中华人民共和国国家标准
GB/T 15555.11-1995
Solidwaste-Determinationoffluoride-Ionselectiveelectrodemethod
国家环境保护局 国家技朵监督局 发布
中华人民共和国国家标准
固体废物氟化物的测定 离子选择性电极法
GB/T 15555.11-1995
Solid waste-Determination of fluoride-Ion seleetive electrode method
1主题内睿与适用范围
1.1本标准规定了测定固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法.
1.2本标准方法适用于固体废物浸出液中氟化物的测定.
1.2.1本方法的检测限为0.05mg/L（以F-计），测定上限1900mg/L.
1.2.2灵敏度（即电极的斜率），溶液温度在20~25C之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化56土2mV.25C时，电极斜率应不低于55mV.
1.3干扰
本方法测定的是游离的氟离子浓度.当浸出液中存在Ca²、Mg、AI²、Fe²、Si（V）及氢离子能与氟离子生成难溶化合物或络合面有干扰，所产生的干扰程度取决于存在离子的种类和浓度，狐化物的浓 度及溶液的pH值等，在碱性溶液中，若氢氧根离子的浓度大于10"mol/L时，氢氧根离子会干扰电极的响应.测定溶液的pH在5~7为宜.
氟电极对氟硼酸盐离子（BF：）不响应，如果试样含有狐疆酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏.
2原理
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而变化（遵守Nernst方程）.当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式：
工作电池可表示如下：
Ag|AgCl CI-（0.3mol/L).F-（0.001mol/L）|LaF，I试液外参比电极
注：待测氟离子浓度cr-<10mol/L时，活度系数为1.可以用cy-代普其活度ar. 3试剂 3.1盐酸（HCI)，2mol/L 3.2硫酸（H SO).p=1.84g/ml. 除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水. 3.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 3.3.10.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠溶液（TISABI） 称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5~6，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀. 3.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABI） 量取约500mL水于1L烧杯内，加入57mL冰醋酸，58g氟化钠和环已烷二胺四乙酸（CDTA，Cyclohexane diamine-tetracetic acid），或者1，2-环已撑二胺四乙酸（1，2-diaminocyclohexane N，N，N-tetraacetic acid），或者1.2-环已撑二胺四乙酸（1，2-diaminocyclohexane N，N，N-tetraacetic acid）4.0g，授拌溶解.置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅拌下加入6mol/LNaOH（约125mL）使pH达到5.0~ 5.5之间，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀. 3.3.31mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁溶液试剂（TISABI）：称取六次甲基四胶[（CH） N，J142g和硝酸钾（KNO)85g，钛铁试剂（C H NaO S HO）9.97g加水溶解，调节pH至5~6.转移到1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀. 3.4氟化物标准贮备液100pg/mL：称取基准氟化钠（NaF）（预先于105~110C干燥2h，或者于500~650C干燥40min，干燥器内冷却）0.2210g，水溶解后转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀，贮存在聚乙烯瓶中. 3.5氟化物标准溶液10.0pg/mL：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4）10.00mL，注人100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀. 3.6乙酸钠（CH，COONa），15%m/V：秤取乙酸钠15g溶于水，稀释至100mL. 3.7高氯酸（HCIO）:70%~72%. 4仪器和装置 4.2饱和甘汞电极或氰化银电极. 4.1氟离子选择电极，4.3离子活度计、毫伏计或pH计.精确到0.1mV.4.4磁力搅拌器，具有覆盖聚乙烯或者聚四氟乙烯等的授拌，4.5聚乙烯杯，100mL:150mL. 4.6氟化物的水蒸汽蒸馏装置见图： 氯化物水蒸气蒸馏装置图1-福度计：2-冷凝器：3-接收器：4一加热套 5样品的保存与处理 5.1样品的保存：浸出液应该用聚乙烯瓶收集和贮存，若样品为中性，可保存数月， 5.2样品的处理：当浸出液不大复杂时，可直接取出试液，如果含有氟硼酸盐或者成份复杂，则应先进行蒸馆. 在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分分离，常用的水蒸汽蒸愉的方法如下： 准确取适量（例如25.00mL）试液，置于蒸馏瓶中，在不断播动下缓慢加入15mL高氯酸（3.7），按图连接好装置，加热，待蒸恤瓶内溶液湿度约130C时，开始通入蒸气，并维持温度在140士5℃，控制蒸恤速度约5~6mL/min，待接收瓶馏出液体积约150mL时，停止蒸馏，并用水稀释缩出液至200mL， 供测定用. 6测定步骤 6.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行.分析前测定电极的实际斜率. 6.2在测定前应使试料达到室温，并使试料和标准溶液的温度相同（温差不得超过士1C）. 用无分度吸管，吸取适量试料，置于50mL容量瓶中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近中性，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1）用水稀释至标线，摇匀，将其注入100mL聚乙烯杯中，放搅拌时读取电位值E.在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干，根据测得的毫伏数， 入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌溶，待电位稳定后（电位变化5min不多于0.5mV），在继续由校准曲线上查得氟化物的含量. 6.4空白试验 用水代答样品，按6.3的条件和步骤进行空白试验. 6.5校准曲线法 瓶中，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液（3.3.1）用水稀释至标线，摇匀.分别注入100mL聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别插入电极，连续揽拌溶液，待电位稳定后（电位变化5分钟不多于0.5mV），在继续搅拌时读取电位值E，在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干.在半对数坐标纸上绘制E（mV）-logCr（mg/L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓 度标示在横坐标的起点上. 6.6一次标准加入法 当样品组成复杂或者成分不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响.先按6.3所述测定试液的电位值E，然后向试液中加入一定量（与试液中氟含量相近）的氟化物标准溶液（3.4或3.5），在不断揽摔下读取平衡电位值E.E；与E的毫伏值以相差30~40mV为宜. 结果的计算如下式： 式中：c一加入标液的浓度，mg/L； （.-待测试液的浓度，mg/L；V.-加入标准溶液的体积，mL；V.--测定时所取试液的体积，mL；E--测得试液的电位值，mV；E--试液加入标准后测得的电位值，mV；S-电极的实测斜率. △E=E -E 10s{ vV 则：c =cQ（△E） 当图定V.与V.的比值，可事先将Q（△E）用计算器算出，并制成表供查用.实际分析时，按测得的△E值由表（见附表）中查出相应的Q（△E）. 6.7电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分. 7结果的表示 浸出液氟化物浓度按下式计算： （3） 式中：c-被测试料中氟离子浓度，mg/L： V试料的体积，mL;V.一一制样时定容体积，mL. 8精密度和准确度 定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%，对化学污泥、制酸泥、钢渣等17种浸出液的分析，加标 室内对含1.0pg/mLF，1o倍于F-的Al（），200倍于F的Fe（I）及Si（W）的样品，九次平行测回收率在90%~110%.
