锂离子电池仿真模拟及其应用综述
郭向峰，胡棋威，候旭，装波，李文斌，刘飞
（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064)
摘要：在可循环充放电的二次电池中，锂离子电池以其更高的能量密度和更好的电性能，成为全电动车（EV）、混合动力电动车（HEV）和储能等应用领域的首选电源.但由于锂离子电池存在安全性风险，且工作时对温度依赖性大，尚未在这些领域开展广泛的商业化应用.为发挥锂离子电池优良的电化学性能，并降低其安全问题风险，大容量锂高子电源系统需要设计优良的热管理系统，维持锂离子电池在合适温度区间工作，而仿真模拟技术则是辅助热管理系统设计的关键技术.本文综述了锂离子电池热仿真模拟的数学 模型，锂离子电池在工作状态下温度预测的仿真模拟，及仿真模拟在电池组设计中的指导作用，并且提出电池组热模拟顺序的建议.
关键词：锂离子电池仿真模拟热管理DOI:10.13632/j.meee.2016.11.009 中图分类号：TM911文献标识码：A 文章编号：1003-4862（2016）11-0031-05
ReviewonSimulation of LithiumIonBatteriesandApplications
Guo Xiangfeng Hu Qiwei Hou Xu Pei Bo Li Wenbin Liu Fei (Wuhan Institute of Marine Eleetric Propulsion Wuhan 430064 China)
Abstract: Lithium-ion batteries are well-suited for fiully electric (EV) hybrid electric vehicles (HEV) and large energy storage applications due to their high specific energy and energy density relative to otherrechargeable batteries. However these batteries are not widely deployed mercially in these areas yet dueto hazard risk and critical temperature dependence of performance. To get the better electrical performanceand reduce the hazard risk an excellent thermal management system for large battery packs is required to make it in the suitable surrounding temperature of operation. In this paper the mathematical model foroperation temperature and packing design instruction are reviewed and one sequence of heat simulation forlithium ion battery packs is proposed.
Keywords: lithium ion batery: simulation: thermal management
0引言
主要因素.面电池的安全性和使用寿命依赖于电池的工作温度[23]，因此需要设计有效的热管理 系统对锂离子电池组内电池进行温度管控，保证电池组内温度均衡性和每一个电池在合适的温度下工作.
目前混合动力电动车（HEV）市场主要应用的镍-M/H电池，其重量和体积比能量分别为75Wh/kg和400Wh/L，重量和体积比能量是镍氢 Wh/kg和240Wh/L，面锂离子电池可以达到150电池的两倍，因此，锂离子动力电池成为电动车（EV）和HEV动力电池的首选.
但采用试验方法直接测量电池组内的温度成本高和测量困难、甚至不可测量（如电芯内部 分布来验证热管理系统的有效性存在时间周期长、温度）的问题.基于有限元方法的锂离子电池仿真模拟技术可以通过计算机模拟电池和电池组在度变化，并对电池组热管理系统的有效性提供科 充放电过程中的热效应，预测电池和电池组的温
然而，锂离子电池本身的安全性、使用寿命和成本成为阻碍锂离子电池在电动汽车上应用的
学的预测评估.热仿真模拟的结果可为电芯和电池组的设计、热管理系统设计提供指导，缩短设 计验证周期，降低电池设计开发成本，提高设计的可靠性，降低设计风险.
1锂离子电池仿真模拟的数学模型
依据电池模型建立的方法和依据，可以将模型分为基于电化学反应理论的电化学模型和基于实验数据的实验模型.
1.1电化学模型
立的数学模型.JohnNewman等人依据锂离子电 电化学模型是基于基础电化学反应过程建池在工作时电池内部发生电化学反应时所伴随的能量转移、物质传递和电化学反应的过程规律采型，并被广泛引用. 用合适的数学方程进行表述，建立相应的物理模
锂离子电池工作时，在外电路通过电子导电，对用电器做功（放电）或消耗电网能源（充电），而电池内部通过Li导电，同时在正负极与电解1所示，在放电过程中，内部主要的变化过程和 液界面上发生伴随电荷转移的电化学反应.如图步骤如下：
图1锂离子电池放电过程示意图
a）电子由外电路流入正极集流体（通常为铝箔）：b）电子转移到正极材料颗粒上，正极材料金属元素还原，维持正极材料的电中性：同时在正液中Li发生还原反应，嵌入正极材料晶格中， 极材料颗粒/电解液界面上发生电化学反应，电解并在材料颗粒内部扩散：c在电解液液相中产生Li浓度极化，Li迁移到正极材料表面：d）负极材料/电解液界面发生电化学反应，嵌锂石墨材料内层的Li扩散到LiC颗粒表面：e）电子从负极 （LiCg）失去1电子发生氧化反应生成Li：石墨材料颗粒转移到负极集流体（通常为铜箔）：f)电子从负极集流体流出到外电路.
当锂离子电池放电对外做功时，上述过程同时发生，该过程的数学模型可由如下方程描述.
1.1.1正负极材料颗粒内部的物质平衡
在正负极材料颗粒内部，发生锂的扩散迁移，可以采用Fick定律描述：
c：固体颗粒中锂离子浓度，molm：D：电极材料固体颗粒中锂离子扩散系数，m²s：r：时间，s:r:材料颗粒半径，m.
其中下标：i=p代表正极材料，i=n代表负极材料.
在颗粒球心处，无物质传递，边界条件为：
在颗粒固液界面上，颗粒表面的迁移量与电化学反应Li生成（或消耗）的流量相等：
R：电极材料颗粒半径，m：J：锂离子扩散离开颗粒表面的流量，mol.m²s.
1.1.2电解液中的物质平衡
子扩散和材料颗粒表面的反应相关，物质平衡采 在电解液中，Li锂离子的浓度与电解液中粒用下式描述：
系数，m²s-：：锂离子迁移数：a：材料颗粒 ：孔隙率：Den电解液中锂离子有效扩散比表面积，m²g：上式中，i=p，n，s分别代表正极、负极和隔膜材料.在正负极电极上，存在反应电流J，而在隔膜中，J=0.
在电池正负极集流体表面，无物质的传递和扩散，因此边界条件为：
在正极/隔膜和隔膜/负极界面上，物质连续扩散，因此边界条件为：
1.1.3电荷和电流平衡
(1)
(2)
正负极材料颗粒上的电荷平衡遵循欧姆定律：势变化，均符合遵循欧姆定律，即：
(3)
在锂离子电池体系中，通常选择金属锂的电位作为参比电极，因此电解液中电势为：
：材料颗粒有效导电率，Sm：：电极材料中电势，V：F：法拉第常数，96487Ceq上式中，i=p，n分别代表正极材料和负极材料.
有效扩散系数如下：
f：电解液活度系数.
1.1.5电化学反应
际：：非活性物质体积比率：比表面积采用如下公式计算：
应决定，采用电化学反应的Bulter-Volmer方程计 上式中，多孔电极内的反应电流由电化学反算：
外电路施加电流： 在正极集流体和正极材料界面上，电流等于
(6)
(4)
Ip：电池充放电电流密度，Am²：
α:阴极反应的传递系数：β:阳极反应的传常数，m²mol-s. 递系数：#：电极反应过电势.k电化学反应速率
在正极/隔膜截面和隔膜/负极截面，无电子导通，边界条件为：
1.1.6热量平衡
电池反应过程伴随热生成，主要包括电化学反应可逆热、电化学反应不可逆热、欧姆内阻热和材料浓差混合热.在放电倍率不太大的情况下，通常忽略材料浓差混合热.假定电解液不发生大 的对流，生成的热部分传导到环境中，部分加热电池自身，热量平衡方程如下式所示：
通常在仿真模拟时，在正极施加工作电流，在负极施加为"0"V的接地电压：
En电芯电压，V.
(7)
C：比热容，JkgK：p：密度，kgm²：：热导率，WmK.
见（5）式.其中：9：电解液中电势，V：k 在电解液液相中的电荷平衡遵循欧姆定律，电解液有效电导率，Sm：R：气体常数，8.3145Jmolk；T：温度，K.i=p n s，分别代表正极、负极和隔膜.
边界条件为：
Qx：电化学反应不可逆热生成速率：Q：电化 式中：h传热系数，Wm²K：7：环境温度，K；学反应可递烙变热生成速率：Qah：欧姆内阻热生成速率.
(5)
在电池的正负极集流体处，电解液不发生迁移，边界条件为：
1.1.4电极和电解液中电势
电极材料颗粒上的电势变化和电解液中的电
上式中，R为电池的极化等效电阻.
1.1.7锂离子电池中的热传导
电池向环境中散热：Q=A（7-T）
在锂离子电池中，正极、负极和隔膜采用多层叠加方式，有圆柱型卷绕、方型卷绕和叠片等三种方式.在垂直于极片和隔膜平面方向上的导热率采用热阻串联方式计算：
通过实验方法，分别测量电池在不同充放电计算上式所需的参数，从而进行模拟预测电池的 倍率、温度和SOC下的相关数据，通过计算得到工作温度变化.
2模拟结果及应用
在平面层内部，导热率采用热阻的并联方式计算：
Kim等人采用三维（3D）模型模拟锂离子电池在充放电过程中的温度变化，并采用试验测定的数据验证模型预测的准确性.实验测量结果说明仿真模拟的结果具有较好的一致性.仿真模拟结果表明电池的极耳位置发热量较大，是电池 内部一个不可忽略的安全性因素.Wubin等人也采用3D模型，依据电池的设计参数和实验测量的物理数据，仿真模型了5Ah软包装LiMnCo NiO2和LiMnO4电解液|石墨化学体系在不同倍率下 的热效应，并通过布置在电池表面不同位置的多个热电偶测量电池在工作状态的温度变化.仿真结果与测量数据很好地吻合.仿真数据说明软包装电池在1.5C电流放电时，极耳和极片集流体之43.9℃，比电池本体温度高出8.7℃.因此在电池 间的接触电阻发热较大，电池极耳处温度达到设计中应尽量降低极耳的电阻，提高极耳的导热性，并在极耳处采取合适的安全性保护措施：在生产过程中采用新工艺降低极耳与极片的焊接的接触电阻，提高导电率.
i=p，8，n分别代表正极片、隔膜和负极片.
极片集流体之间，还存在焊接的接触电阻，这部 在电池内部，导电极耳与外壳、导电极耳和分热量生成速率符合欧姆定律：
在一些圆柱电池的组合帽盖上，有PTC等安全组件的电阻，随温度变化而变化，在热模拟中也要考虑这部分的热生成速率.
采用上述的边界条件，联合求解方程（1）～方程（7），即可得到描述电池内部不同区域的温度、电压和电流数据.
1.2实验模型
实验模型是基于实验测量所得的电池热特性数据建立的模型.在实验模型中，忽略电化学反应的具体物质传递、能量传递和电化学反应，而直接采用测量所得的工作电压（CV）、开路电压热效应明 （OCV）、热和热传递系数模拟锂离子电池的
采用多极耳的设计是降低电池温度分布不均和极耳处温度过高的一个有效解决方案.DavidA.H.McCleary等人采用二维（2D）集流体和一维和方型电池充放电时的电流分布、热量和安全性. （ID）电化学反应模型，模拟了卷绕式圆柱电池温度模拟的计算结果说明，圆柱和方型电池内部温度分布不均.单极耳设计的圆柱电池和方型电池内部的温度极差分别为6和2℃，而采用多极耳一步比较在绝热环境和冷却环境下电芯的温差分 设计后，电池温度极差减小为0.8和0.2℃.作者进布，圆柱电池和方型电池在这两种环境下温度极差分别由6和2C降低到3和1℃，电池的温度分布均匀性与环境温度具有密切关系.在作者的电芯
锂离子电池工作状态下的热方程如下：
(8)
me电池重量，kg：
Cem：电池比热容，JkgK：
T：电池温度，K.
比热容和温度：Qp、Qs、Q分别为电池的反应不 上式中，mCn和Tn分别为电池的质量、可递热、反应可递热和电池向环境散热.在此方程中，忽略因电池体系内物质混合产生的混合热.
电池反应不可逆热：
模型中，将正负极耳均设计在了电芯外侧，因此在电芯外侧温度最高，在电芯表面施加冷却措施 能很好地减小电芯内部的温度差异.在电池设计中，将极耳设计在电芯外侧也同样是一种有效的降低电池温度的措施，但实际应用的电池，由于内测和外侧，这样增加了电池组热管理的难度. 生产工艺的限制，通常将正负极耳设计在电芯的
基于实验测量数据的试验模型也能够准确地模拟电池在不同工作状态下的温度变化.KazuoOnda等人通过实验模型模拟Sony-US18650G3-1800mAh圆柱电池在不同充放 电倍率下的温度变化情况，并与实验测试结果对比，锂离子电池在大倍率充放电过程中，升温状况更加严重，并且电池内部和表面温差更大.模拟的结果表明，电池在3C放电电流下，放电末期 电池圆柱中心温度与圆柱表面温度分别为101.1和99.51℃，温度差为1.6℃：电池整体的温度高于80℃，电池负极已达到不稳定状态，因此3C充电时存在热失控风险.
散热等热管理方案. 因此，电池在大倍率下工作，需要采取主动
Ma Yue等人模拟A123Hymotion L5电池组在工作状态下的温度分布趋势，并分析了电池组冷却装置的效果.模拟的结果显示，冷却气体流量 在电池组内分布不均，通过电池组中间和两侧通道处气体流量最大，而在电池组内部局部区域，气体流量很小，甚至为0.电池组内冷却气体入口处温度为25℃，出口处升高到45℃.电池组热模拟也说明电池组导线连接片温度达到40℃左右， 且会直接影响与之相连的电芯的温度.S.A1Hallaj等人对由Sony-US18650电池组成的100Ah电池组，在30C初始温度下采用1C放电电流，在当电池接近绝热环境（传热系数（h=1Wm²K） 不同冷却条件下电池内部的温度变化进行模拟.时，电池组中心温度达到80C以上：在自然对流环境下（h=5Wm²K或10Wm²k），中心温度分别上升到70和60℃：而在中等强度对流环境下上升到44和40℃：而在强对流传热环境下， （h=20Wm²K或30Wm²K），中心温度分别（h=100Wm²K），中心温度下降到25℃.随着环境冷却强度增加，电池组整体温度下降，但中心温度和外表面温度差由2-4℃升高到7℃.
度，但随着温度的降低，在大倍率下容量和平均 主动散热可以有效地降低电池表面的最大温
电压衰减明显.
3总结
参考文献：
通过电化学仿真模拟，可以明确说明电池和电池组中发热量最大的区域，如果对此采取保护措施，可提高锂离子电池的安全性.EV和HEV 所使用的大容量多电芯电池组的温度管控直接影响电池的安全和性能，需要采用合理的散热设计.
两种电池模型各有特点，电化学模型以电池内部反应为基础，能够更细节地处理电池内部各并且给出更多电池工作状态信息：但是在仿真模 个部分对电池总体电化学性能和热性能的影响，拟过程中计算量大，对计算系统的能力要求高.而实验模型在采用试验数据的基础上，电池模型相对简单，对计算能力要求相对较低，便于应用 于大型电池组的模拟，但不能处理电池内部的细节，不能了解电池本体过程的局部变化和影响电池安全的局部不安全因素.结合两种模型的特点，建议在模拟过程中，首先对单个电池采用电化学模型进行详尽的电化学仿真模拟和分析，在此基 础上，采用试验模型进行大电池组的热效应模拟，依据电池组仿真模拟的结果，针对局部位置电池再进行实验测量和校核.
的输入还是对仿真模拟结果的验证，均需要大量 需要说明的是，无论是仿真模拟的物理参量的实验数据的收集.只有模型输入数据符合电池的设计时，仿真结果才能够与实际的工作状态相一致，其结果才具有实用性的指导意义.
[1] D. Linden. Handbook of Batteries. 3rd ed. D. Lindenand T. B. Reddy Editors MeGraw-Hill New York[2] E. V. Thomas H. L. Case D. H. Doughty R. G. Jungst (2002).G. Nagasubramanian and E. P. Roth. Acceleratedpower degradation of Li-ion cells.J.PowerSources 2003 124(254).[3] P. Ramadass B. Haran R. White and B. N. Popov. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevatedtemperatures Part I. Cycling performance. J. PowerSources 2002 112(606).
