中华人民共和国国家标准
GB/T35104-2017
Determination of plasticizers (phthalic acid esters） in fertilizer-Gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)
中国国家标准化管理委员会 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
前言
本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草.
本标准由中国石油和化学工业联合会提出.
省产品质量监督检测研究院. 本标准起草单位：上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心、上海化工研究院、黑龙江
本标准主要起草人：孙明星、赵雨薇、陈青、马明、梁振芬、陈平、柳羽丰、张琳琳、黄河清.
肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定 气相色谱-质谱法
问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的要求. 警示一本标准有可能涉及有害物质、危险操作和设备的安全.本标准并未指出可能的安全
1范围
本标准规定了肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的气相色谱-质谱测定方法.
本标准适用于复混肥料（复合肥料）、有机肥料、缓释肥料及其他氮磷钾肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定.
本标准方法检出限：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）已基酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯 （DNOP）均为0.1mg/kg，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）均为0.5mg/kg.
2规范性引用文件
件.凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括的修改单）适用于本文件. 下列文件对于本文件的应用是必不可少的.凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
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GB/T8571复混肥料实验室样品制备
3方法提要
气相色谱-质谱仪测定.采用选择离子监测模式（SIM）扫描，以碎片离子质核比及其丰度比定性，外标 试料中邻苯二甲酸酯类增塑剂，以正已烷十二氯甲烷（体积比5十1）为溶剂，用超声方法提取后，进法定量.
4试剂和材料
除另有说明外，所用试剂均为分析纯试剂.4.1正已烷：色谱纯.4.2二氯甲烷：色谱纯.4.3正已烷二氯甲烷（体积比5十1）混合液：用量筒量取100mL正已烷置于烧杯，另用量筒量取 20mL二氯甲烷置于烧杯，混合摇匀.4.4丙酮：色谱纯.4.5邻苯二甲酸二甲酯（DMP）：纯度≥99%，CAS号131-11-34.6邻苯二甲酸二乙酯（DEP）：纯度≥99%，CAS号84-66-2.4.7邻苯二甲酸二丁酯（DBP）：纯度≥99%，CAS号84-74-2.
GB/T 35104-2017
4.8邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）：纯度≥98%，CAS号85-68-7.-8-S%66（H）（-）由64.10邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP)：纯度≥99%，CAS号为117-84-0.4.11邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)：纯度≥99%，CAS号68515-48-0.4.12邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）：纯度≥99%，CAS号26761-40-0制成混合标准储备溶液.其中，DMP、DEP、DBP、BBP、DEHPDNOP浓度均为1mg/mL DINP、DIDP浓度均为5mg/mL4.14邻苯二甲酸酯标准工作溶液：采用逐级稀释的方法配制8种邻苯二甲酸酯的系列混合标准工作溶液.其中 DMP 浓度分别为 0.1 mg/L、0.5mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10 0 mg/L DINP 浓度分别为0.5mg/L、2.5mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、25.0mg/L、50.0mg/L（混标溶液中，DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP与DMP浓度一致；DIDP与DINP浓度一致）.
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱仪：配电子轰击离子源（E1）5.2分析天平：感量0.1mg5.3超声波清洗机：功率≥300W5.4离心机：转速不低于3000r/min. 5.5氮气吹干仪.5.6玻璃器Ⅲ：离心管、量筒、移液管.注：玻璃器Ⅲ洗净后，需用蒸管水淋洗3次，丙酮浸泡1h.在300C下烘烤2b（容量瓶及计量器Ⅲ除外1.冷却至室5.7微孔滤膜：0.45pm，有机相. 退备用.
6试样制备与保存
取肥料代表性样品，按GB/T8571规定制备试样，装入样品瓶中，并标明标记，置于干燥器中备用.
7测定步骤
做两份试料的平行测定.
7.1提取
称取肥料试样0.5g（精确至0.0001g）于玻璃具塞离心管中，加人10mL正已烷十二氯甲烷（体积比51）混合液（4.3）并加塞密封，在50℃C下超声提取30min后冷却，并以不低于3000r/min离心5min，移取上清液至另一玻璃试管中.残渣中加人10mL正已烷二氯甲烷（体积比51）混合液1mL，若无固体析出，则将该溶液用正已烷准确定容至1.0mL作为待测液.若有固体析出，则取其中 （4.3），按上述方法再提取一次，移取上清液与前一次提取液合并.在40C下用氮气将该溶液吹至约为澄清溶液至另一玻璃试管中，并用2mL正已烷分两次清洗固体后将清洗液合并于玻璃试管中，在40C下用氮气将该溶液吹至约为1mL后，用正已烷准确定容至1.0mL作为待测液.进样前使用微孔滤膜（5.7）过滤，若待测溶液超出线性范围，可用正已烷适当稀释后再进样.按上述步骤，对同一试样进行平行试验测定.
注：若待测液中有杂质峰对目标物峰产生干扰，可参考附录A进行医相萃取净化处理后再进样.
7.2测定
7.2.1气相色谱-质谱参考条件
气相色谱-质谱参考条件如下：
a）色谱柱：30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），固定相为（5%）二苯基-（95%）二甲基亚芳b）柱温程序：初始温度为40℃，保持2min，然后以15“C/min的速率升至325℃，保持10min: 基硅氧烷共聚物或相当者；c）进样口温度：250℃；d）色谱-质谱接口温度：280℃C；e）四级杆温度：150℃： f）离子源温度：280C：g）载气：氮气，纯度≥99.999%.流量为1.5mL/min：h）电离方式：电子轰击电离（EI）；i）电离能量：70eV；k）测定方式：选择离子监测模式（SIM)，监测离子参见附录B； j）质量扫描范围：50u~450u；1）进样方式：脉冲不分流进样，1.0min后开阀；m）进样量：1.0pL;n）落剂延迟：4 min.
7.2.2定性测定
时间相差在2.5%以内，并且在扣除背景后的样品质谱中，所选择的离子均出现，且样品谱图中定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应定性离子的相对丰度进行比较，偏差不超过表1规定的 范围，则可判定为样品中存在该种待测物.
表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度K K >50 20<K<50 10<K<20 K≤10允许最大偏差/% ±20 ±25 ±30 ±50 7.2.3定量测定 标准工作溶液中各邻苯二甲酸酯浓度为横坐标（单位为mg/L），以对应面积为纵坐标，绘制标准曲线. 将试样溶液进样气相色谱-质谱仪，得到邻苯二甲酸酯峰面积，根据标准曲线得到待测溶液中邻苯二甲酸酯的浓度.在上述色谱和质谱条件下，8种邻苯二甲酸酯类化合物的总离子流色谱图和选择离子色谱图参见附录C. 7.3空白试验 除不加试料外，均按上述操作步骤进行.
