粉煤灰综合利用 2017NO.1FLYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION 专题研究
聚羧酸系减水剂常温合成机理研究 Mechanism Research of Synthesisof Polycarboxylate Superplasticizer at RoomTemperature
孙振平，郭二飞，曾文波，刘毅
（同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804） 摘要：聚羧酸系减水剂常温合成工艺虽然操作简单、生产能耗低、产品竞争力强，但国内相关研究大多只是侧 重于常温合成工艺的改良，相关理论研究较少。
本文从自由基聚合反应中的引发体系出发，从活化能的角度理论分析 发体系做了理论和试验两方面的研究，为聚羧酸系减水剂常温合成工艺引发体系的选择提供了理论基础。
关键词：聚羧酸系减水剂；常温合成；氧化还原引发体系 中图分类号：TU528.042.2文献标识码：A文章编号：1005-8249（2017）01-0008-04 聚羧酸系减水剂（Polycarboxylate superplasticizer，不同引发体系的选择是影响PCE聚合温度的重要因 简称PCE）作为第三代高性能混凝土减水剂，由于其素，选择高活性引发剂可显著降低聚合温度。
周玄 特有的梳形结构和空间位阻效应，使其较木质素系减沐等人*选用H202和酒石酸引发体系，在（10~30）℃ 水剂和萘系减水剂对混凝土拌合物工作性能有更为显的低温下即制备出一种固含量高达60%的甲基烯丙 著地提升，故近年来得到了广泛研究和应用“。
同时，基聚氧乙烯醚型PCE，其性能优于高温合成的同类 国内外关于PCE合成工艺的研究也逐渐从PCE分子型PCE。
结构对其性能影响向PCE实际工程应用技术转变23]，目前，PCE常温合成工艺尚处于研究探索阶段， 研究方向的转变促进了PCE合成工艺的改良。
PCE国内相关研究大多侧重于合成工艺的改良，而相关 常温合成工艺作为一种经济型制备工艺，其应用范理论研究较少，特别是对聚合过程中引发体系的选 围正不断得到拓展。
相比加热合成工艺较高的反应择及具体作用机理的研究不足。
本文针对PCE常温 温度（60~90）℃C，常温合成工艺反应温度（20~40）°℃合成引发机理展开研究，为常温聚合反应选择合适 低，且操作简单，故生产能耗低，产品竞争力强（45]。
的反应单体及引发剂提供理论基础。
国内科研人员关于PCE常温合成工艺已做了一定研1理论基础 究。
田应凤等人「采用改性聚醚与丙烯酸单体，以 HO.和过硫酸铵为复合引发体系，在40℃温度下合1.1自由基聚合理论基础 成出一种具有较高分散性和分散保持性的醚型PCE。
PCE的合成是自由基二元或多元共聚化学反应， 陈国新等人采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和马来酸酐即由不饱和单体分子经链引发、链增长、链终止和 不饱和单体，以过硫酸铵为引发体系，通过循环水链转移四个基元反应聚合而成，整个聚合过程表现 控制反应温度为30℃，最终合成出一种保坍型PCE。
出慢引发、快增长、速终止的动力学特征，故链引 发是控制聚合速率的关键步骤["。
作者简介：郭二飞：男，（1989年～），硕士生，主要从事聚其中链引发是形成单体自由基（活性种)的反应， 羧酸系减水剂常温合成研究Emailefguo1990@163.引发剂引发由以下两步反应组成。
通讯作者：孙振平：男，（1969年～），同济大学教授，博士，第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R*。
博导，Email:grtszhp@163.I-→2R(1) 收稿日期：2016-09-01 8. 万方数据
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专题研究 第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自故大部分聚合反应只有在加热条件下才能实现["]。
由基。
A+BC[ABC[-+AB+C R+CH=CH-→RCH,CH能势
T X x（2） 第一步引发剂分解是吸热过程，活化能高，反 应速率小，分解速率常数仅为（10~10）s，初级反应物过滤态H° 自由基不易形成；第二步单体自由基形成是放热过E-活化能 程，活化能低，反应速率大，单体自由基易形成。
因此，AH"-反应前后势能差生成物 整个自由基聚合过程的快慢由引发剂分解产生初级反应进程 自由基的速率决定，这可以从自由基聚合微观动力图1反应进程中的势能变化示意图 学的角度考虑。
式（5）中各基元反应活化能中，链引发反应活 根据自由基聚合机理，由聚合过程中各基元反化能E是其他各基元活化能的数倍乃至数十倍，因 应的速率方程可推导出引发剂引发的自由基聚合链此总活化能的值很大程度上由E决定。
加热合成 增长速率R，如...
