超临界CO萃取回收SBA-15中的有机模板剂
苏广训，金君素'，程文广，刘洪涛，张泽延
（1.北京化工大学化学工程学院，北京10002%2.中国在确大气股份有限公司兰网石化分公司，甘用兰州730060：3.北京化工大季理学院，北京100029)
摘要：在200mL充压萃取善内，对含夹带剂的超界CO草取回收SBA-15中有机模板别P123（EOPOEO的 最佳工艺条件进行了研究.考察了火带别种类、车取温度、基取压力、夹带剂流械对创牧率的影响，确定最佳萃取工率可达73.7%对不月万证税除P123后的SBA-15速行了表征，结果表明，含甲醇文零剂的超着界C0基取法是一种 艺条件为：甲酶作夹带剂，温度45℃，压力27MPa.夹带剂注量4mL/min，基取时间1.5h，在此条件下P123网收剂造成的孔通收输间题 高效环保的方续，月得到的SBA-15你留了继好的骨聚有序性，不会造或骨禁硅险基税险，克服了商温结烧现除模板
关键调：校板剂时收：SBA-15：超松界CO：草：夹带剂
中图分类号：TQ028.5文联标识码：A文章编号：1009-606X（2011)05-0064-04
别的萃取，因此成为最受关注的本取溶前，常见的超临界体系有二氧化碳、水、乙烯、乙烷、甲醇等，其中超松界CO体系目前应用最广泛，因其具有较低的临界温度（31.2℃）和临界压力（7.38MPa）.低成本、无 毒、无污染等优点，近年来在生物医药、分离纯化、高分子合成、材料制备等领域得到广泛应用
1前言
SBA-15结构上具有孔径尺寸小、孔径分布窄、比载贵金属等特点，在催化、吸附分离、功绝材科等领域模板剂P123（EOPOEO），在使用前必须将模板剂队 具有广钢的应用前累"SBA-15的合成需使用大量有机分子筛的孔道中除去，才能制备出具有空矿孔道结构的介孔材料
板剂P123进行基取回收，优化了最住的基取条件，超 本研究采用超临界CO萃取法对SBA-15中有机模临界CO萃取法比传统脱除方法优点明显，可有效降低操作温度，节能降耗：能回收SBA-15中价值高昂的模 板剂P123，实现模板剂的循环利用，降低分子筛的生产成本：尤其是不会破坏SBA-15的骨架结构，不会造成骨架硅经基的税除：同时该基取过程流程简羊、操作 易行，是一种高效环保的萃取回收方法，
商温培烧法（400~600℃）足最常用的脱除极敏剂的方法，尽管模板剂能被完全去除，但该法存在许多整端：模板不能网收再利用，面有机校板剂的价值占整个分 子筛生产成本70%以上，导致分子筛生产成本过高：另外，在结烧过程中释放出有毒气体污染环境，且培烧过程至少需10h，耗时长：同时，熔烧法会引起分子筛结 构的磁坏，造成分子筛骨架硅经基税除且易引起品格结构发生好墙，因此许多脱除模板剂的新方法陆续被开发，如溶剂萃取法、微波消解法、紫外臭氧法 等，溶剂萃取达在脱除模板剂后对分子筛骨架无损害，还可回收昂贵的模板剂，但该方法需大量有机溶测，萃斯气体有限公司）理也是该法工业化的最大携战：微波消解法可快速脱除 介孔材料中的有机模板剂，倒对大多数介孔材料实验条取系统、收集系统和计量系统组成件背刻：紫外臭氧法可有效税除模板剂，但模板剂不能回收利用，同时释放有毒气体污染环境
2实验
2.1材科与试剂
析纯，北京化工厂），CO（99.5%，食品级，北京养菜克 SBA-15样品合成见文献10].甲醇、乙解和丙酮（分
取周期也较长，一般需24h，后期有机溶剂的收与处2.2实验装置与分析位器
实验装置如图1房示，由供气系统、供液系统、萃
分析仪器：D/max2500VB/PC型多功能粉末多晶近年来超临界萃取技术发展迅速，超临界流体（SCF）kV，扫描范国0.5°-g°，日本理学株式会社），HCT-1型微 X射线衍射仪（XRD CuKa射线，电流40mA，电压40
由于具有独特的物理化学性质，可作为流动相进行模板机差热天平（TGA，空气气氯，升温范围室温~610℃，
2.3实验方法
2.3.1高温熔烧法
2.3.2超临界CO萃取法
3结果与讨论
3.1正交实验
万方数据
图1实税装置示意图 Fig.1 Skeich of experimental equipment
升湿连率10C/min.北京恒久科学仪器厂），Vector22型红外光谱仪（FT-IR，扫提范情4000~400cm，分算率小于0.5cm，KBr压片，德国Bruker公司）
速率为1C/min，且使用丙阶段程序升温 在马弗炉中空气气氯下进行，550℃保持7h，培绕
中，每次约10g.来自钢瓶的CO气体经膜压机加压后 取前先将新制备的SBA-15分层装填在草取签先通过缓冲签（同时加热）与夹带理合，进入草取签进行萃取，萃取签通过恒避水浴控制疆度并由压力表控制 萃取压力，保证进入取著的含夹带剂的CO为超临界状态，溶有P123的混合溶制从取签出来后通过一段由加热带继绕的钢管（加热为防止流体温度下降、溶质 折出、阻享例管），由减所闽减压后排出，排出的混合物在分高器I和ⅡI中分离收集，将溶于夹带剂中的P123收集到接样班中，通过旋转蒸发仪将溶剂蒸出，最终得 到纯P123.
采用正交实验方法探索夹带剂种类、萃取温度、草取压力、夹带剂流量对间收率的那响，在此基础上再进行单因素实验，最终得到零取的最佳工艺条件，最后在 最住实验条件下对超略界CO萃歌后的SBA-15进行表征，并与高温焙烧法得到的SBA-15进行对比
根据前期实验探索结果，在萃取时间为15h时，将对P123回收率影响较大的4个因素，即夹带削种类、萃取温度、萃取压力、夹带剂流量作为考察对象，采用
L（3两因素三水平正交表进行实验，以武确定含夹带 别的超临界CO基取回收SBA-15中有机模板剂P123的最住条件，正交实验因素水平及结果见表1 2
量、萃取压力、萃取温度对回收率的影响依次减小.为 由表2可看出，研究范围内夹带剂种类、夹带剂流进一步提高回收率，对夹带剂流量和萃取压力分别进行单因素实验
表1正交实验因素与水平
Table 1 Factoes and levels of crthogonal eerimeats
Lerel Coselven A enp.8（C） Eatraction gses C(MPa) Estraction Cosolvet ow D(n.nin)Mrhanol Acatont Eitbanel 35 45 12 18 10 15 2055 24
表2正交实验结果与分析
Table 2Resuls and analysis of L(3) orthogonaf experents
A B C. D ReorveryNo. 1 1 2. 1 2. 1 4 1 nse (%) 57.92 3 1 I 8 0 62.7 68.04 5 3 n n m 1 1 59.4 55.2 47.06 7 8 1 0 62.0 59.9K 9 188.6 177.2 166.9 17L2 58.1K 161.6 180.0 1799 173.1 180.2 183.1 1691.6 189 462.9 53.9 99.1 60.0 55.6 60.1 57 1 565apue pag3 b R 60.0 9 57.7 21 ADCB 61.0 5.4 1Optiul level Opirul cobiration A B A.B;CD C) D
图2是甲醇夹带剂流量对问收率的影响，随夹带剂回收率达最大，这可能是由于简夹带剂流量增加，超格 流量增加，P123回收率壁线性增长，流量4mL/min时
图2夹需剂流量对例收率的影响Fig.2 Effect of cosolvemt flow rale on recovery rate
界CO和甲酵湿合溶剂的极性增大，溶解能力增强，当 夹带瓶流量达4mLmin时传质阻力与溶制熔解能力达到平衡，回收率不再增加
长先增加后降低，27MPa前随压力升高泥合溶剂密度 图3是萃取压力对回收率的影响，回牧率题压力增增加，可提高整个流体的溶解能力，所以P123的回收刻溶解能力与传质阻力在27MPa时达到平街，压力进 率明量增长：27-30MPa回收率显著下降，这是由于溶一步增加，超临界流体的粘度增大，其扩散速率下降，最终导致回收事下降
Fig.3 Effect of exactio pressure n recvery e 3萃取压力对问收率的影响
综上所述，超临界CO萃取SBA-15中有机模板剂的最佳工艺条件为：甲醇为夹带剂，温度45℃，压力 27MPa，夹带剂流量4mL/min，萃取时间1.5h，P123阿收率可达73.7%.与Griken等佳用乙醇为交带剂相比，甲醇作为夹带剂可显著降低萃取测度与萃取时间 3.2样品的XRD表征
图4是SBA-15原粉和经不同方法现除模板剂后样20=0.8”处是示出1个强度很人的衍射峰，在26=1.4和 品的小角XRD衍射图.从图可看出，SBA-15原粉在
图 4 SBA-15 样品的 XRD 请图Fig.4 XRD pattems ef the SBA-15 samples
3.3样品的TGA表征
3.4样品的FT-IR表征
结构的（100） （110）.（200)三个品面，表明所得SBA-15 1.8°处有2个较买的衍射峰，分别可指标化为二维六方具有典型的二维六方结构，与文献叫结果一致，高温焙的峰位与原粉相近，说明经过商温赔烧与超格界萃取处 烧和超临界萃取处理后的样品XRD谱图中3个衍射峰理后的祥品井未改变结构.面样品损经慢速升温焙烧.其do值仍有所降低，这是由于模板剂脱除后介孔孔道收缩引起的，以上结来表明超临界萃取处理法避免了高 温培烧脱除模板剂产生的介孔孔道收缩
析曲线.如图所示，SBA-15原粉总失重率约为38%， 图5为SBA-15原粉与超临界萃取后样品的热重分表明新制样品含模板剂的38%.血超格界CO萃取后的SBA-15有2个失重区域，180℃前失去的是物理吸附水 及分子舞孔道内挥发性有机物，200~300℃间失去的是模板别和硅经基缩合生成水，约为10%.以试样含模板剂约38%计算，P123回收率为73.7%
图5SBA-15样品的热重分析曲线Fig.5 TGA curves of the SBA-15 samples
FT-IR光分析是检测模板剂脱除的有效方法，图6是SBA-15原粉和经过不间方法脱除模板剂后样品的FT-IR调.含模板剂的原粉杆品C-H键的伸缩摇动和 弯曲报动峰分别出现在2850~3000和1300~1500cm处，但经高温始烧处理后这些特征峰几乎全部消失，表明有机模板剂己从SBA-15的孔道中被有效脱除，而超临界本取处理后C一H键的件缩振动峰未完全消失，表 明模板剂未萃取光全，这可能与P123在超临界CO的吸附水分子的0-H帅魄振动，网时还可在1630cm 溶解度有关.3400cm处有1个较宽的吸收峰，为试样处观数到其弯曲振动吸收峰，910cm是Si-0H的弯曲振动峰，但始烧处理后几乎消失，说明高湿焙烧处理造成了分子筛骨架硅经基的脱除
万方数据
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图6 SBA-15 样品的 FT-IR 请服 Fig.6 FT-IR spectra of the SBA-15 sameles
4结论
采用含夹带剂的超界CO取SBA-15中的模板剂P123，并与高温焙绕法进行对比，得到如下结论：
（1）优化工艺条件为：甲醇为夹带制，温度45℃，压力27MPa夹带剂流量4mL/min，萃取时间1.5h，P123回收率可达73.7%.与乙夹带剂相比，甲都作为 夹带剂可明基降低萃取温度与萃取时间
(2)XRD TGA FT-IR表征表明，与高温焙烧法相比，含甲醇夹带剂的超临界CO萃取后的SBA-15骨架 有序性保持良好，不会造成骨架硅异基脱除，孔道开放程度大
参考文献：
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SU Guang-xan' JIN Jun-se' CUI Wen-guang*. LIU Hong-tao ZHANG Ze-ting’
Abstraet: The optimam conditfoes to recover organic templaste P123 (EOPOEO) fro SBA-15 using sperriical carboe doxideextractioe pressure and coselvent fow rate on recovery rate were studied. The resuls showed that under he optimal operating extaction with colvents were studied in a 200 mL high prere extration veel. The effect ef covent estactin tempt conditions of methanol as cesolvent extraction temperature 45 C extraction pressare 27 MPa cosolvem flow rate 4mL/min and extraction timse 1.5 h the recovery nate of template P123 was 73.7%. SBA-15 obained by different methods was characterized. Theresuls inicatd methamol-modified spercritical caron dioxide cxtractioe was an effcimt and enviroemenal friendly method. The oaied SBA-15 maintained highly endered framewurk. The necovery proces of superoritical ceon dixide extrsctioe can aveid thestructure shrinkage and silanol group removal caused by high thermal calcination.
Key werdsi template necovery; SBA-15; supercritical carboe dioxide extraction; coselvet
