方锦杰李小杰秦丹倪邓晨
（中石油深则新能源研究院有限公司）
摘要绿氨生产技术的规模化发展与成本降纸是推动我国氢能战略实施与碳中和目标达成的关键路径.阴离子交换膜电解水（AEMWE）技术作为一种新兴的碱性电解制氨体系，兼具碱性电解水（AWE）的低榆入的适应能力，有望在未来缘氢制取市场中占据重要份额.然而，其活性和耐久性仍需进一步提升，以 成本优势与质子文换膜电解水（PEMWE）的高效转性，显著增强了对可再生能源随机性、波动性与间歌性接近或超越现有主流电解水技术.本文系统分析了AEMWE的基本原理、研究现状及发展趋势，通过对比AWE、PEMWE与AEMWE的技术特征阐明其竞争力，并从AEMWE电解槽关键组件层面展开深度熔连.次解析了阴概析氨反应（HER）与阳极析氧反应（OER）的催化机制，评述非贵全属催化剂的设计与性能优化 首先针对阴离子交换膜，重点探讨了主链结构、侧链结物、阳离子基团及增强层复合策略的创新进展：其路径：再次聚焦于膜电极制备工艺，系统对比催化剂涂层膜（CCM）、催化剂涂层基材（CCS）、有序化及一体化膜电极的技术特点，探索高活性、长寿命、可规模化生产的工艺路线；最后归纳了双极板流场构型与 材料体系的研究进展，总结了针对腐蚀防护的流场一材料协同设计准则，基于现有技术瓶颈，提出了未来AEMWE发晨的重点方向与研究目标.
关键调AEM电解水：阴离子交换膜：电催化剂：膜电机：双植板
料的枯竭以及温室气体排放问题愈发严峻，成为属催化剂（如铂、铱）和镀铂钛基材料的依赖，地球环境的主要威胁之一.在“碳达峰”和“碳中推高了设备成本，限制了其大规模商业化.AE-和"的全球共识下，构建以可持续能源为核心的MWE技术凭借材料成本低、制氢效率高、动态 多元化互补能源体系显得尤为关键.氢能以其可响应性好等优点，成为未来绿氢大规模应用的潜持续性、无污染燃烧产物和高能量密度在选择.但目前AEMWE技术商业化进程缓慢，（33.6kWh/kg）成为未来绿色能源系统的关键组成部分.然而，目前全球超过95%的氢气依赖化石能源生产，碳排放量高.因此，迫切需要开发绿色、可持续的制氢技术.研究显示，利用 太阳能、风能等可再生能源电解水制氢，是实现零碳排放的有效途径.
电解水制氢（WE）是一种通过施加直流电将电解水制氢方法包括三种：碱性电解水（AWE）、 水分解为氢气和氧气的方法.目前，主要的低温质子交换膜电解水（PEMWE）和阴离子交换膜电解水（AEMWE）.其中，AWE具有技术成熟度最高、成本低等优点，因此占据着现阶段国内市场的主要份额.然而，AWE电耗较大且难以快厚、内阻大，导致欧姆电阻损耗多，运行电密通
在全球能源需求持续增长的背景下，化石燃化了辅助系统，降低了运行成本.然面，对贵金关键技术和科学问题函待突破.
本文将综述AEMWE制氢技术原理、关键部件的最新研究进程，对关键部件阴离子交换膜（AEM）、阴阳极催化剂、膜电极（MEA）和双极 板（BP）的发展进行总结，闸述AEMWE的商业化发展现状，并总结未来面临的问题和挑战.
1低温电解水35制氢技术概述
1.1低温电解水制差技术优劣势对比
AWE、PEMWE和AEMWE的相关电解过程和技术指标对比如图1所示.AWE技术是最早工业化的电解水制氢技术，成熟度高，但隔膜速启动和变载，与波动性可再生能源的适配性较常为200-400mA/cm².其催化剂也较为简单， 差，因此运行成本较高.PEMWE技术凭借其高阴极通常使用热喷涂雷尼镍的镍网，阳极使用镍制氢效率、紧凑设计、灵活运行和快速响应，在网或泡沫镍，催化性能较低，制氢效率也低，电产业化中迅速崛起.它与可再生能源的适配性简解槽整体能耗较高.PEMWE电解槽由阳极和阴
极催化剂以及固体酸性聚合物电解质（如Nafion）隔膜组成，其零间距结构设计降低了欧姆电阻，提升了电解效率.在1.8-2.2V电压下，工作电 流密度可高达4A/cm²，电解槽能耗在4.0-5.0kWh/Nm².然而，由于强酸性和高氧化性
环境的要求，催化剂以Pt、Ir、Ru等贵金属为主，双极板和多孔传输层则依赖于表面镀P的高，使PEMWE制氢整体的装置成本显著高于 钛基材质.此外，质子交换膜（PEM）的成本较AWE技术.
图1三种电解水制氢技术示意图和技术指标对比
AEMWE电解槽通过AEM分隔阴极和阳极，采用纯水或者低浓度碱液（<1M）作为电解液， 可实现双侧或阳极单侧供液.其中，在阳极单侧进液模式下可直接产生干燥氢气，便于进行差压操作，能够有效降低辅助系统成本.AEMWE技术融合了PEMWE和AWE的优点，具有以下显著特点：①使用价格低廉的非贵金属催化剂，显 著降低了材料成本；②可用纯水或低浓度的碱性溶液代替浓碱溶液作为电解液，从而有效避免强腐蚀问题：③采用零间距结构设计减少了内阻，允许更高的运行电流密度：④AEM膜能有效隔 离氢气和氧气，确保了安全性，并支持差压操作：5AEMWE电解装置结构紧凌、体积小、稳定性高、启停响应和负荷调节响应较快，适合大规模可再生能源制氢. 析氧反应（oxygen erolution reartion，OER）产生 生成H和OH，同时OH跨膜迁移至阳极发生0.相比于阳极供液，阴极和阳极同时供液可以使电解性能达到最佳状态，同时也降低了阳极脱水的风险. 1.2AEMWE反应机理 AEMWE通常采用阳极供液，这种模式减少了对H0和H的分离需要，能提供更高纯度的H，工作原理如图2所示，水分子从阳极通过发生析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER） 跨膜运输转移至阴极催化剂表面，在电压作用下 图2AEMWE示意图 在pH等于14的碱性环境下，水分解的阴阳极电极反应和整体反应及其对应热力学平衡电 势如下所示： AEM性能提升.H.Lim等通过在三联苯主链中插人氟原子实现电导率和稳定性的同步提升，其中引入的氟原子产生了位阻应变，且极性键的形成 有利于离子传输通道的构筑进面提高亲疏水区的微相分离.在80C时离子电导率大于159mS/cm，298.15K）下，水分解的最小理论电势为1.23V，溶胀率小于25%，在2MK0H中可稳定1000h.Zhang等采用MeMurry偶联反应制备了π共轭 AEM，相邻苯环之间的环间π-π堆积诱导定向自组装聚集，从而形成了高度有序的离子传输通道.此外，π共轭体系中的双键诱导了AEM的原位自交联，在80C的1MKOH电解液中可保密封组件，其中MEA包括AEM、催化剂层Song等选择两种异构体（间三联苯和对三联苯） 持95%的离子电导率，机械强度高达34.8MPa并平衡两者的比例，通过Friedel-Crafls反应制备了具备稳健化学结构的良好连接和均匀分布的为了构建MEA，催化剂的沉积方式主要分为两超微孔AEM，在90C的工作条件下，电解电流种：一种是直接沉积在离子膜上，这被称为催化密度可达5.4A/cm²@1.8V，稳定性超3000h， 并可实现宽幅大于1000mm的卷对卷制造工.Wang等利用三嗪交联与吡啶封端相结合，开发出了一种具有聚联苯吡啶（PBP）致密网络的坚固工艺最优路线还未达成共识.本章节将详细介绍AEM，含有丰富氮原子的三嗪不仅能提高AEM的 亲水性并抑制膨胀，还能通过三聚氯氰与PBP中的氨基反应引人阳离子基团.所得的AEM具有低溶胀率（19.2%）、优异的机械强度（79.4MPa）和高氢氧根离子电导率（247.2mScm），在1MKOH中的稳定性可长达5000h.此外，为抵抗膜 溶胀问题，目前也使用膨体聚四氟乙烯（ePTFE）、聚醚醚酮（PEEK）等聚合物作为坚固的多孔骨架，并浇筑AEM聚合物形成增强型交换膜，但该方法将会牺牲部分离子电导率.例如，加拿大ionmomr公司采用PEEK为基底发布 了成熟的增强型AEM产品，兼具良好的稳定性和活性，膜厚度为70um，溶胀率小于3%，电流通常为铵、二铵和麟基团，其中N基基团有季密度可达2A/cm²@2V，连续工作超10000h，衰 阴极HER：4H04e-→2H40H；E.联、支化、共聚和构筑离子传输通道等方法实现= 0. 828V 阳极OER:4OH→O4e4HOE.= 0. 401V 总反应：4H0-→2HO；E=1.23V 在标准条件（压力p=latm，温度T=但AEM电解槽在实际工作过程中，由于扩散过 电势、阴极阳极的活化过电势和欧姆过电势的存在，导致实际工作电压大于1.23V. 2AEM电解槽核心部件研究进展 AEMWE电解槽关键部件包括MEA、BP及（CL）和多孔传输层（PTL）.作为电解水反应的主要场所，MEA是决定电解槽性能的关键部件.剂涂层膜（CCM）技术：另一种是沉积在基底上，即催化剂涂层基底（CCS）技术.因为MEA结构复杂，且各组分的发展还不成熟，当前对MEAAEM电解槽的各组件的最新研究现状和挑战. 2.1阴离等变换膜 AEM是AEMWE电解槽中基本核心组成部分，其机械稳定性、化学稳定性、电化学稳定性以及离子传导率直接决定着AEM电解设备的工 作效率和运行寿命.AEM主要由聚合物主链和阳离子基团两部分组成，其中聚合物的骨架是AEM的根基，决定了AEM的机械强度，主要有聚亚苯基，聚苯，聚乙烯，聚苯乙烯和聚芳醚等基团：阳离子基团是连接在聚合主链或主链延伸 出的侧链上的功能基团，决定了AEM的离子电导率、化学稳定性、吸水率溶胀率等多种性质，铵、杂环体系、胍体系、腾基体系、镇型和金属减率小于0.2%.和机械稳定性差，虽然增加离子交换容量能提升离子传导率，但同时膜的吸水率会升高导致膜严AEM离子传导率和稳定性的共同提升是研究的 难点. 基体系.目前，AEM最大的间题是离子传导率2.1.2阳离子基团优化策略 季铵盐是早期研究最为广泛的阳离子基团，其合成相对简单，离子交换容量较高，能有效提重溶胀，使得机械性能下降，因此如何实现高AEM的离子传导率.然而，在碱性条件下，季铵盐的稳定性存在一定问题，容易发生降解反 应.季鳞盐阳离子基团则具有更好的化学稳定性和碱性稳定性，在强碱性环境中能保持较好的性能，但其合成工艺较为复杂，成本较高，限制了 2.1.1聚合物骨架优化策略 目前，研究者主要通过聚合物主链优化交 其大规模应用.近年来，环族呢啶基阳离子已成为设计AEM最常用的阳离子.JoelS.等等和Chen等为代表的研究小组通过支化、交联、共聚等多种调节支链结构，形成了一系列以二甲基 呢啶为阳离子基团的高性能AEM，在常温碱性溶液中具备优异的稳定性，并在此基础上进行初步的商业化布局.然面由于赤道位β-H的霍夫曼消去反应，以二甲基呢啶为阳离子基团的 AEM在较高的浓度或温度下是极易降解的.因此，具备刚性笼状环的双环季铵-奎宁铵因其环应力小、构象受限近来受到广泛关注.Zeng等设计了一种具有增强碱性稳定性的新型阳离子基团N-甲基奎宁环，并据此制备了一种全碳链聚 （芳基奎宁环）AEM.与传统铵盐AEMs相比，该AEM在80C的10MNaOH水溶液中超1800h，仍具有优异的尺寸稳定性（在纯水中膨胀率<10%，在10MNaOH水溶液中膨胀率<2%）、高电导率（=139.1mS/cm）以及高机械性能（抗拉 强度：41.5MPa，断裂伸长率：50%）.Sun等合成了1-甲基-3，3-二苯基奎宁环（DPQui）模板化合物，借鉴聚合物增强支化策略，通过超酸催化缩聚和随后的季铵化将超稳定的配环加人到支化 的无醚多芳香族主链中，并从上述聚合物中浇铸出支化聚（芳基醒）聚合物（PAQ-x）AEM.在80℃时离子电导率和吸水性分别为186.54mS/cm和5.24%，与非贵金属基催化剂组成工作电极，实测试中稳定性超2446h. 现了8A/em²的高电流密度（2V），并在恒电流 2.2电体化剂 近年来，研究者开发了一系列非贵金属催化剂用于AEMWE体系，其中，Ni基合金、过渡 金属氧化物、过渡金属氢氧化物等因其价格低廉、易获取等优点备受关注.然面，过渡金属催化剂的活性跟贵金属（IrO、Pv/C）相比仍存在一定差距，因面采取金属合金化、金属掺杂、单原化剂性能的进一步提升. 子分布、表面修饰、构筑缺陷等改性策略实现催 2.2.1阴极（HER)催化剂 在碱性和酸性环境下，HER通常按照Volmer、Heyrovsky和Tafel 的三个步骤中的两个发生，反应路径通常为Valmer-Tafel 或Valer- Heyrovsky.在碱液中的吸附机理如下图所示，其中M表示金属表面的吸附位点. Volmer: HOMeMHOH Heyrovsky: MHHOeMH OH Tafel:2MH 2MH 反应物水分子首先通过Volmer步骤还原为吸附的M-H中间体和OH，随后可选择通过两 种途径析出H.，其中Heyrowsky步骤是电化学脱附步骤，而Tafel步骤是化学脱附过程，不发生电子转移.与酸性条件下的快速HER反应动力学不同，碱性HER动力学要慢得多.在贵金属催化剂表面普遍存在随pH值增大而发生的 HER 动力学单调减慢，这导致对于常用的P基催化剂面言，在使用等量催化剂的情况下，碱性HER本征活性较酸性环境减慢2-3个数量级.因此若用贵金属催化剂，阴极成本将显著增加. 在较温和的碱性环境下，非贵金属催化剂也被广泛探索，然而最有前景的Ni基非贵金属催化剂的比活性也仅有Pv/C的1/20到1/10.因此，开发性能类似Pr基催化剂的非贵金属催化剂是阴极催化剂的目标.目前，研究人员主要采 用杂原子掺杂、异质界面构筑、多策略协同等方式提高催化活性.杂原子掺杂是一种常用的策略，在催化剂中引人不同电负性的杂原子会导致其附近活性位点原子的电荷分布和价轨道能级等发生变化.Wang等采用水热-磷化-等离子体放 电的三步合成方法成功制备了Fe、N共掺杂的CaFeP-N双功能纳米线，掺杂的Fe和N优化了电子结构和导电性，将其作为双功能催化剂组成双电极体系分别在1.516和1.636V的低电压下 便可实现10和100mA/cm²的电流密度，远超商业P/C-RuO体系.异质结构是由不同机械或者物理特性的异质区域组成，异质区域之间的交互耦合产生的协同作用使其具备传统均质材料无法实现的性能.Xiong等通过简易、可扩展的电 沉积和表面电化学重构策略，制备了具有多重异质结构的过渡金属磷化物r-Mn-Ni/CoP催化剂，多种异质结构协同提升了大电流密度下的碱性HER性能，在电流密度为100mA/cm²时的过电 位仅为134mV.此外，杂原子掺杂和异质结构化两种策略协同作用也是提升催化剂性能的有效方法.Kandel等提出了一种简单的水热和室温老化方法，将Mn掺杂的钻镍磷化物纳米羽毛和磷化钻纳米立方嵌套在位于泡沫镍上的N、S共 掺杂碳基体材料上，制备了具备异质界面的电催化剂.由于异质界面之间相互作用导致不同相之间的协同作用，在电流密度为100mA/cm²时 HER和OER过电位分别为61和213mV，并表现出显著的稳定性.高煸合金（high-entropyalloys，HEA）催化剂具备的品格扭曲和多组分协 同作用等特点使其具备优异的催化性能.此外，科研工作者也在积极探索其他有效方法提升HER催化剂性能.Huang等成功制备了FeCaNiRu高合金电催化剂，Ru在催化剂中的进一步加快了电解水速率.FeCaNiRu-450的全 调节作用诱导了表面晶格的变形和缺陷（图3a），水解性能（1.563V@10mA/cm²）要优于由商业贵 金属形成的双电极体系（1.565V@10mA/cm²）.Zhao等通过中温磷化剥离法获得超薄碳纳米片负载原子级分散CoP.非贵阴极催化剂（CoP- SSC）.电解水时，原子级分散的CoP表面形成的[P-*H，，HO*-Co]纳米界面可促进水裂解过程（图3b），从而加速析氢反应.采用CoP-SSC阴极/FAA-3-50膜/NiFe双金属氢氧1A/em²的电流密度，且在连续运行500小时后 化物阳极构建的AEM电解池在1.94V下可实现性能几乎无衰减. )介于催化剂层与泡深腺层之间的致查层 c非键合态氧作为电子给体机制 图3 OOH键是决定速率的步骤，因此调控活性中心与*O或*0OH的吸附能对设计高效催化剂至关重要.OER催化剂性能取决于活性位点的数量和固有活性，通过增加表面位点的暴露、调整催化剂的结构和促进表面的重建，可以增加电催 化剂中活性位点的数量.催化剂表面的深度重构可以获得最大数量的活性位点，从而形成具有高质量活性的催化剂.Antony等采用简单的一步水热法制备了NiMo-NF电极，在高电流条件下，选择性Mo原子的溶解引发了不可逆的表面重构 过程，因此暴露了含Mo基电极的新催化表面，形成了新的镍氢氧催化活性位点.此外，Xu等通过固液交换法和气相氟化法两步合成了具有较大比表面积的NiCo基纳米阵列催化剂，在313mV，Tafel 斜率为 42.5mV/dec，且催化剂在 10mA/cm²电流密度下，OER的过电位为10000次CV循环后仍保持了优异的活性.氧缺陷（oxygen vacancy，OV）作为一种重要的点缺陷 2.2.2阳极（OER）催化剂 OER反应机理通常分为两种，吸附氧反应机制和品格氧反应机制，其中晶格氧机制反应活性较高，但催化稳定性较差，为得到稳定性较好的催化剂，通常希望避免晶格氧机制的发生.在 碱性电解液中，吸附氧机理遵循四个步骤，包括中间体OH在金属活性位点上的吸附，每个步骤中的电子转移，以及产生0的解吸.在碱性介质下，OER反应路线如下： 13OHOHMOHOe MOHM-OHe²_HOO-N=.HOONMOOHOHMOHOe OER过程动力学较为迟缓，反应机理较为复杂.Norskov等通过计算反应过程中OH、0和 OOH等中间产物的吸附能以估计整个OER反应过程中各步骤的理论过电势.结果显示，从中间体M-OH形成M-O键或从中间体M-O形成M-
