滇池蓝藻在亚/超临界乙醇中热化学催化液化制备生物油及其特性
陈晓辩、包桂蓉”，王华"，李法社”，李秀风’，杜威
格要：在高压应差中，以亚/起在界乙醇为液化介质、以SO/ZrO：为霍化剂理化液化滇池蓝藻备生物油，考间40min、催化剂S0.²/ZrO加入量为蓝藻质量的2%、蕴藻与乙醇比为1:15g/mL是最佳的条件，在此条件下液化 察了反应温度、反应时间、霍化剂用量、料液比等对廉液化效果的影响，正交实验表明，反应温度270℃、反应时率为87.46%，油产率为63.32%分析了生物油的特性和组分，生物油是一种组成复杂的有机混合物.其主要成分为 十六烷酸乙痱
关键词：蓝：亚/起临界乙醇：催化液化：生物油
中图分委号：TK6文藏标识码：A文章编号：1009-606X（2012)03-0484-05
1前言
提供技术依据
2实验
当今世界能源供应日益紧张，化石能源仍占据着能谦行业的主导地位，面化石能媒终有一天会枯竭，且其大量使用已造成严重的环境问题，因此，请洁可再生能 源的开发利用受到了人们的高度重视”生物质能储量丰富，是唯一能转化为液体燃料的可再生资源，现已成为国际上新能激础发的热点，在众多的生物质中，微藻 因具有光合作用效率高、生物量大、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂类含量高及生长过程中可高效图定CO等特点，被公认为是制备生物质液体燃料的理想原材料，利用微藻制备液体继料在环保和能源供应方 面有非常重要的意义，商业前景广阔
2.1材料与试剂
蓝藻粉末为采白云南试池的湿，经日晒、烘干、磁碎、经100目（150μm）标准筛筛选出粒径约为150μr 的粉末，于105℃下干燥4h蓝藻原科的组成、工业分析及元素分析如表1所示
表1原料的组成、工业分析及元素分析
Table 1 Composition prosimnte and ultimate analysis ofw mmerial
Potein Lipid Compoeen%) 5.48 57.5 Mostre Ash Prnsimoe (%) 7.94 1.7 (hinale (%). H 6.92 40.3Othen Curbotydeant 2005 16.5 Fisel carlhe Voletles 15.61 76.45 0 N 2.63 10.02.
目前，国内外研究者以藻为原科制备生物油，主Dote等经过系线分析认为，重/超界水液化微藻能得 要采用快速热解液化和直接液化的热化学转化技术到净能量产出.Miao等用干票后的异养小球藻恢速热的液化，Ros等在微藻中加入不同的碱（碳酸钠、氢气化钾）或有机酸（甲酸、乙酸）进行像化液化，结零表明在乙酸中油产率较高.Anastasakis等探紫了褐藻在水中 的液化，罗苏鹏等研究了蓝覆在亚超临界水中的液化Goyal等指出，热化学转化方法是最适合将涨转化为可答代化石燃料的液体燃料的环保技术叫
催化剂为体超强酸SO/ZrO（实验室白制)，无水乙醇（分析纯，天津风船化学试剂科技公司），内酮（分析纯，广东光华化学厂有限公司），英端水（分析纯，实 验室自制
2.2分析仪器与条件
蛋白质的测定方法依据GB/T5009.5-2003，粗脂肪测定 元素组成分析深用德园VarioEL有机元款分析仪，采用氯伤甲醇提取法，多糖的测定采用意酮比色法
变换红外光谱仪，分辨率16cm'，扫描次数16次，波 红外光请分析采用美园伯乐公司FTS-40型博里叶数范围4000-400cm
本工作研究了以SOZrO为低化剂，在无水乙醇中演池蓝进行的热亿学能化化反应，重点考察了主要液化参数对蓝藻液化效果的影响，井对产物中的生物 治及国体残查进行分析，后在为微藻生物油的开发应用
Technoiogies公司的HP6890GC5973MS气相色造质谱 气相色谱质谱联用分析采用美国Agilent
极性最接近，根据相似相容原理，此时乙醇的萃取能力最大.
2.3实验方法
2.3.1催化剂制备
100mL缓慢演加25%的氨水，至pH=8-9，2℃下陈化 称取一定量Zr(NO)-5HO.配制成1.2mol/L溶液24h.抽滤，并用去离子水洗至中性，置入烘干箱中100第.用0.5mol/L稀硫酸按1.5mLg用量浸渍1h，过滤， C干燥12h.600℃预焙烧2h，研磨，过100目（150μm）置入真空干燥笔中于100℃下于燥12h，600℃预焙烧3h.即得国体超强酸SO/ZrO"
Fig.1 Effect of reaction temperature on the versin 图1反应温度对总该化率、油产率的影利rate of liqucfiction and the yield ofbioil
3.1.2反应时间对液化结果的影响
2.3.2实验方法
由图2可知，反应时间从10min到40min，总液化率和油产率逐渐上升，当反应时间为40min时，B液化率和油产率达最人值，随后延长反应时间从40min到60min，总液化率和油产率逐渐降低，出此可知，随 反应时间增加，总液化率和油产事均逐新增大，这是因为反应时间越长，反应进行越充分、越完全：达最大值后，如果再延长反应时间，总液化率和油产率降低，可 能的原因是，液体产物发生了缩合、环化和再聚合反应生成了账炭或液体产物裂解气化使液体产物减少
取一定量蓝藻粉末、周体超强酸SOZrO和适量乙醇，温合均匀后放入5mL高压反应签中.将反应签至预定时间将反应签取出，故入冷即水中冷都至室温 密闭后，浸没到加热至既定温度的锡池加热炉中，反应打开反应签，期内反复多次清洗反应签后进行固液分离，得到液体和固体残渣，用内翻反复冲选同体残渣， 将冲洗液并入固液分离得到的液体，得到混合液体，将深合液体例入250mL图底烧瓶中，用旅转蒸发器回收丙啊，获得生物油（本工作定文的生物油为溶于丙酮的 液体产物）将固体残渣置于105℃干燥箱中干渠12h.
(1)
(2)
3结果与讨论
3.1液化工艺
首先进行单因素实验，分别考察了反应温度、反应时间、料液比、催化剂等对滇池蓝藻液化和产油效果的 影响
Fig.2 Effect of reaction time on the convenin rte 图2反应时间对总液化率、油产率的影响of liquefaction and the yield of bio-oil
3.1.1反应温度对液化结果的影响
3.1.3料液比对液化结果的影响
临界温度T243.1C.临界压力A=6.38MPa).总液化 由图1可如，当湿度从240℃升至270℃时（乙醇的率和油产率呈上升趋势，在270C时总液化率和油产率达最大，分别为88.48%和61.12%，当温度升至280℃ 时，总液化率和油产率有所下降，270C时油产率最大，可能的原因是此时液化溶剂的极性与蓝藻主要成分的
从图3可知，随料液比（g/mL）从1:5变化到1:15.总液化率和油产率均呈上升趋势，当料液比为1:15gmL时，总液化率和油产率最大，这是因为此时的溶 剂量既足以溶辉反应原料，也足以保护反应生成的中间体不发生二次反限
万方数据
表2正交实验国案与水平
Table 2 Factors and levels of orthogonal esperiments
Raidenet firec. Cyanobacteria/ethenel Cralya Leel A(C) 26) B (ain) 30 Cig/mL) 1:10 D() 22 27) 280 4 50 1:15 1:20 4 6
表3正交实验结果
Table 3 Tht results of crthogonal experimentsNu. A B C D Yiald ed bio-al (%) 51.642 3 1 1 1 2 3 1 2 3 I 3 56.54 52.844 5 2 2 1 2 3 E E I 55.04 58.86 7 2 3 3 3 2 2 51.87 50.759 161.82 3 159.55 2 3 156.86 167.24 1 54.47 56.8K 164.59 16414 16981 160.39 168.38 164.51 16616 162.35Ogtinizasion R 3.57 A; 10.26 B; 11.52 S 08 D.Factor anayas C>B>D-A
图3科波比对总波化率、淮产率的影响Fig.3 Effect f ratio of cynbtera t ethanol n tbe cevei e fqfsctna the y ofh
3.1.4催化剂用量对液化结果的影响
由图4可知，总液化率和油产率随堡化剂量增加丽增加，用量超过4%后呈下降趋势.最佳用量为4%
表4正交实检的方差分析结果
Table 4Resules of varince Depoe of MonSof A Sum sqpurt 2.52 feedum 2 sguas 1.26 F Tahie valse8 C 21.64 22.91 2 2 10.82 11.46 8.59 9.09 Fs-99.0 F190Tial D 8.75 55.82 2. 8 4.38 3.98 3.47 Figr900
3.2生特油组成分析
3.2.1生物油的红外光谱分析
生物油的组成结构如图5所示，从图可看出，生物油在3300cm~附近有分子间氢键OH伸缩振动，为和3000cm附近有烷经官能C-H强烈振动峰，在 宽吸收峰，可推测生物油中含醇和期：在2900，29501680cm附近有C-0伸缩振动峰，表明存在醒和酮类化合物在1400和1480cm处有较强的CH可曲
图4化剂量对总液化率、油产率的影响Fig4Efft f stslyt n the cnvesion of dy powderlqefiction and the yield of biooil
3.1.5正交实验条件优化
根提以上实验结果，得出较好的反应条件为反应温度270℃，反应时间40min，料液比1:15g/mL，催化 剂量4%（al为进一步研究蓝满液化反应的最佳条件，选择反应温度、反应时间、蓝藻与乙醇比和固体酸用量4因素进行3水平正交实验，优化反应条件，L9（3正交 实验因素水平见表2.实验设计方案见表3，方差分析见表4.从表3可看出，亚/起临界乙醇中蓝属最佳工艺比为1:15gmL，做化剂用量占弦藻质量的2%.在该条 条件是反应温度270℃，反应时间40min，原料与乙醇件下进行验证实验，其液化率为87.46%，油产率为63.32%.比文4月显著提高
间>催化剂用量>反应温度，方差分析结果各因素影响都 根据板差得出各凶系影响程度为：料液比>反应时不装著
5生物油的红外谱图Fig.5 FT-IR spectnm of bio-oil
万方数据
握动峰，说明存在脂肪类化合物
3.2.2生物泊的气相色谐-质语分析
温度270℃、压力7MPa的乙醇溶制中液化所得生物油 对生物油进行气相色语-质谱测定，图6是蓝藻在的总离子流图，可以看出生物油的成分非常复杂，根据分、依据保留时间、精确质量、分子特征碎片离子和谱 峰面积归一化法，计算出其中10个相对含量较高的成图检索遗行综合分析，得到了生物油的主要成分如表5所示
Fig.6 Total ion chromatogram of bio-oil 图6生物油的总离子流围
由表5可看出，生物油的主要成分包括十六烷酸乙、5氢代比咯烷按酸乙酯、十八碳三烯酸乙酯等，从图6可看出，生物油中含量较高的组分主要集中在保留 时间大于14min的区域，这些组分主要是长链烷经类（十七烷）、脂肪酸乙等物质，这些脂肪酸乙酯与一般解性、高扩散力，有利于传质，因此蓝藻的粗脂肪成分 生物柴流的成分很相似超临界状态下的乙醇具有高溶中的多种有机酸被提取出来或被分解成各种饱和及不饱和脂肪酸，进入乙醇溶剂体系中发生酯化反应生成了 各种不网的脂肪酸乙酯.其中在保密时间25.84min时生物油的组分是十六烷酸乙脂，即棕构酸乙酯，相对含量高达 28.19%
表5生物油的主要或分
Talle Major chemical poxitions of bio-ol
Ne time (nin) Reetin Comqoand area (%) Peak2 7.589 10.356 Dietyl succirate Indole 1.67 1.7211.665 14.042 S-Oso-pymoliine arbxylic acid ethyl eter Seyreme-aorylic acid elyl esier 14.89 2.0528.987 19.774 25.405 Hexalyagymole(1.2-4) pyazine-1 -diont Hexadecel eate Heptadecanoic 1.97 1.13 1.013 9 25.838 29.822 Octadecadieneic ethyl leukotriene Hruleanok xid ebyl eter 28.19 3.0410 29.476 Octadesamok xidedyl eaer 1.22
3.2.3固体残渣的红外光谱分析
从图7可看出，周体残盗在3450cm附近有分子闻氢键O-H伸缩报动，可推测出国体残渣中存在O-H 聚合物：在2960和2900cm附近有烷经官能团CH强烈振动峰，在1640cm附近有C=0仲缩振动峰，C-H弯曲振动峰，说明存在脂肪类化合物：在1100 表明存在醛和酮类化合物：在1420cm处有较强的cm处有一个强吸收峰，说明存在脂肪醚：在700cm附近存在芳香类化合物
图7固体残渣的红外请围 Fig.7 FT-IR spectrum of solid residue
4结论
为催化剂的反应体系中进行热化学反应，获得了催化剂 （1）旗池蓝薰在以无水乙醇为液化介质、SO/ZrO用量、液化温度、液化时间及料液比对液化产率和油产率的影响规律
（2）单因素实验及正交实验结果表明，在亚/避临界乙醇中以SOZrO为催化剂催化液化蓝藻的最佳工艺条件为：反应温度270℃，反应时同40min，整藻质量 与乙醇体积比为1:15g/mL，催化剂用量占藻质量的2%.在此条件下液化率为87.46%，油产率为63.32%
酸等，主要成分为十六烷酸乙酯，即棕桐酸乙酯，相对 （3）生物油是一种组成复杂的有机混合物，含醇、醛、含量高达28.19%.
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Thermochemical Catalytic Liquefaction of the Cyanobacteria from Dianchi Lake in Sub- and Supercritical Ethanol and Propertics of Bio-oil
CHEN Xiao-ping² RAO Gui-rong°.WANG Hua° LIFa-she′2 LI Xie-fng. DU We/
Miacstry ef Eaducatiom Kasmintg Cltiverriy of Scince and Tecbnologc: Kaoming hommue 650093 Chx; ( J. Engineering Resarch Center of Mesalargicaf Engy Coservarice and Emlssiom Redetion
2. Faculy of Menallwr and Engy Engineering Kaming Uninersiy of Science and Tecinoiog. Kunming Hhnan 650093 China)
Astract: Direct liquefaction of the cyoobaceria from Dianchi Lake in ethanl under Ce sub- and suercitical cnditis was carried out in un autoclave. The influences of reaction teperahure reactin time catalyst lding ratio f cynobcteria to ehanol on theliquefaction were investigated. The resuls show thart the optimal conditioes are reactisn tmperature 270 °C reaction time 40 min concentnion of catalyz SO/Z:O 2% ratio ef cyanobecteria to ehasol 1:15 g/mL. Under thesc condions the liquefaetioncetversion rale reacbes 87.46% and the yield of bio-oil is 63 32% The analysis by FT-IR and GC-MS indicates that the bio-oil is a plex mixture with palm ethyl as the main constituent.
Key word: cyanobacteria; sub- and superritical ethanol; catalytic liquefiction; bio-oi1
