静态铅铋中Pt/Air型氧传感器性能初步研究
张敏1.²，王艳青12，吴斌²，武欣²，高胜²，黄群英1.2，FDS团队
（1.中国科季技术大学，安蒙合肥230027：2.中国科学院核能安全技术研究所，中国科学院中子输运理论与籍射安全重点实验室，安徽合肥235031）
摘要：液态铅合金氧测控作为加速器驱动次临界系统（ADS）的关键技术之一，对抑制结构材料演蚀具有重要作用，为深人开展氧测控技术研究，自主研制液态船链氧测量及控实验装置，并基于该装置开绝对偏差为10mV，最大相对偏差为1.5%，与理论值符合较好，其偏差主要来自热电压及氧化物的 围内.Pt/Air型氧传感器电压信号经过传热产生的他豫（<750s）之后稳定性表现良好，测量值的最大影响. 关键词：加速器驱动次临界系统：液态船银合金：氧测控：氧传感器：稳定性：精确性 中国分类号：TH832文章标志码：A 文章编号：0258-0918(2015)01-0001-07 Study onStability andVeracity ofPt/AirSensor in Liquid Lead-bismuth ZHANG Min# WANG Yan-qing?α WU Bin* WU Xin' GAO Sheng² HUANG Qun-ying FDS Team (1. University of Scienoe and Technology of China Hefei Asbui 23o027 Chineo a p po a uo p s o 2 Chinese Academy o Sciences Hefei Anhui 230031 China) Abstract: Measuretment and control of oxygen content in liquid lead-bismuth is one ofthe key technologies in accelerator-driven subcritical system ( ADS) It plays a vital role to resist structural material corrosion. Liquid lead-bismuth oxygen measurement andcontrol experimental device was designed and constructed independently to study the keytechnology. Pt/Air reference electrode oxygen sensors were tested for the stability andin the temperature ranging from 625 ~786 K，it performed good stability after veracity in the saturated oxygen concentration with the device. The results showed thatrelaxation time less than 750 s for thermal equilibrium relaxation affect by the low heat conduction of YSZ ceramic tube. The voltage signal of Pt/Air sensor was in good agreement with the theoretical value with absolute deviation less than 10 mV andrelative deviation less than 1.5%. Reason for deviation came from thermoelectric voltages and oxide impurities. Key words; accelerator driven sub-critical system; lead bismuth eutectic; oxygenmeasure and control; oxygen sensor; stability: veracity DrivenSub-criticalsystem）目前被认为是最有究方面主要发展了Bi/BiO 与Pt/Air两种类效的可进行放射性核废料变的途径之一~.型参比电极的氧传感器.液态铅合金是ADS散裂靶及次临界堆冷却剂的首选材料，铅合金在应用中存在诸多关 键问题，其中液态铅合金中的氧浓度测量与控制直接影响液态金属热工水力学性能及其与材料的兼容性面成为其关键技术之一.液态形成结构材料抗腐蚀的保护性氧化膜，同时避 铅中溶解氧的含量需要控制在一定范围，以免氧过量形成氧化铅等杂质.国际上广泛开展液态铅氧控技术探索，其中氧浓度的精确测量是开展氧浓度控制的必要前提，国际上已开展的氧测量研究主要针对Pt/Air与Bi/BiO 两种类型参比电极氧传感器，德国卡尔斯鲁厄技术研究院（KIT）、意大利国家新技术能源和可持续发展局（ENEA）、美国洛斯阿拉奠均针对氧传感器在液态铅键中性能开展了相关 斯国家实验室（LANL）等国际核能研究单位研究. 加速器驱动次临界系统（ADS：Accelerator制方面的研究均已开展.目前在氧测量研 本论文依托团队自主研发的氧测控实验研究平台，开展静态铅工况下Pt/Air氧传感器测量 的氧浓度信号随时间、温度的变化规律研究，实验结果显示所测试氧传感器具有良好的稳定性和准确度，为后续的气相氧控深人地研究及其在大型回路装置上的应用研究奠定了基础. 1实验装置的设计 液态铅氧测控实验装置如图1所示.液态铅氧测控实验装置主要由实验测试部分、部分主要由铅储藏罐、实验测试段和温控系 数据采集系统和气路系统组成，其中实验测试统组成. 中国将液态铅基合金用于先进核能系统的研究开始于聚变堆液态包层中铅锂合金技术的研发"，包括铅锂合金实验平台设计研制及 实验研究，结构材料研发及与液态铅锂相容性研究[1等相关工作.2011年中国科学院战略性先导科技专项“未来先进核裂变能ADS嫌变系统”全面启动，确定将中国铅基反 应堆 CLEAR(China LEAd-based Reactor)作为ADS反应堆的主要发展方向.中科院核能安全技术研究所/FDS团队承担了专项中铅警冷却反应堆的设计和技术研发工作.基于聚变堆设计与液态包层铅锂合金技术研究基础，开 展了ADS铅堆设计以及系列铅秘合金关键作为铅堆关键技术之一，在测量与控成浓差电势，由能斯特方程可推得电压信号E 图1实验装置示意图Fig. 1 The schermatic of experimental device 示，类型是固态电解质为YSZ陶瓷管且参比电 液态铅中实验测试用氧传感器如图2所极为Pt/Air的氧传感器.在同一实验装置中对同批次的氧传感器OS1（OxygenSensor1）传感器性能的普适性. 和OS2同时开展实验，以测试并验证该批次氧 氧传感器的氧浓度测量是基于氧浓差原电 实验完成后，铅秘降温到180C，同时储藏罐内. 罐缓慢泄压以使测试段液态铅修回流到储藏 实验过程中为保证温度测量的稳定可靠，测试段安装了内置热电偶用以直接探测液态铅的温度.在每一个目标温度的氧浓度测试时 间不少于15min.以保证数据的可靠性. 3实验结果与分析 3.1电压信号随时间变化规律 升温过程中进行不同温度下氧传感器输出电压信号随时间变化测试实验，结果如图3与图4所示.在706K、724K、744K和786K 下分别经过2150s（每秒采集一个数据）的信号测试，发现OS1与OS2的实验结果曲线趋势基本一致，信号约在750s之前有缓慢下降的趋势，而后均趋于一个稳定值. 图2自主研制的P/Air参比电极氧传感器 Fig. 2The Pt/Air referenceelectrode oxygen sensor 值与氧浓度C.之间的关系面实现对液态铅氧浓度的测量，由能斯特方程推得Pt/Air参比电极氧传感器在氧饱和浓度下的计算 公式 E/V=1.1276-5.8568X10T/K（1)式中：E为电动势，V：T为温度，K. 2实验过程 实验所用的铅秘合金成分为55.3%Bi（质量分数）和44.7%Pb（质量分数），其熔点为 125℃.实验前将固态铅加入储藏罐中，加热储藏罐温度至180C保温1h，通过调节覆盖气压力将液态铅压至上端测试段的实验液位.熔化铅的同时测试段同步升温以避 免铅压人测试段时对氧传感器产生热冲击破坏作用.考虑到热冲击对氧传感器的影响.控制升温速率为50℃/h.具体实验参数 见表1. 图3升温过程中OS1电压信号随时间变化结果Fig. 3 The experiment result of OS1 voltage with temperature chsnges in the peocess of hesting up 表1实验环境与参数Table 1Experimental parameters 实验环境 参数保护性气体氨围 温度/K 99 999%Ar 625~785铅氧度 和状态实验装置漏率 10 Ps • m/s 图4升温过程中OS2电压信号随时间变化结果Fig. 4The experiment result of OS2 voltage withtemperaure changes in the pros f hating up 根据公式（1）可以看出，饱和氧浓度下电压信号是温度的减函数，由此推断，信号的下降延迟与温度上升的稳定性有关，当内置热电偶操测到液态铅秘温度已经上升到目标温度并开始 采集数据时，氧传感器本身的温度仍低于目标温度，经过一段时间（750s）达到热平衡后，氧传感器开始输出稳定信号，因此出现如图3与图4中结果显示的弛豫现象. 降温过程中开展了不同温度下电压信号随时间变化测试实验，结果如图5与图6所示.在704K，724K和745K下分别经过800s（每秒采集一个数据）的信号测试，发现OS1与 OS2的实验结果曲线趋势与升温过程中恒温测试结果趋势不同，测试信号约在500s之前有缓慢上升的趋势面后同样趋于一个稳定值. 同样根据公式（1）推断信号的上升延迟与过一段时间（500s）达到热平衡后，氧传感器开 温度下降的稳定性有关.氧传感器的陶瓷管经始输出稳定信号，因此出现如图5与图6中结果显示的弛豫现象， 图5降湿过程中OSI电压信号随时间变化结果Fig SThe experiment result of OS votege withtemperature cbanges in the process of cooling 测试的氧传感器在升温过程与降温过程中恒温下信号测试均出现延迟，由此推断，由于氧传感器YSZ陶瓷管热传导率（约1.8W/（mK）低于液态铅的热传导率（约10.5W/（mK））m，到目标温度值时，陶瓷管以及内壁接触的空气 内置热电偶探测到的液态铅管温度升高（下降）参比电极部分由于较低的热传导则需要一定时间达到热平衡，故所输出的电压信号也存在时间上的弛豫，其中升温到目标温度的信号弛豫 图6在降温过程中OS2电压信号随时间变化结果Fig 6The experiment result of OS2 voltage withtemperature changes in the process of cooling 时间高于降温到目标盈度的信号测试，这可能由于自然降湿到目标温度相比加热升温到目标温度更易达到热平衡，氧传感器随时间变化（定 温）的测试结果显示，经过一定的地豫时间，信号达到一个稳定值，其中氧传感器陶瓷管本身的温度直接影响到输出信号的稳定性和可信度. 3.2电压信号随温度变化规律 对OS1与OS2同时进行不同温度（625~786K)的测试，其中E：为OS1实验值，E：为OS2实验值，由公式（1）获得氧传感器在氧饱和状态下的理论曲线，如图7所示，比较发现，相间的温度环境下，两个氧传感器电压信号差 别不大，且实验值随温度变化的趋势与理论计算值E.一致，由此得知，实验测试的氧传感器输出信号符合原电池原理推导出来的公式（1).所测试的氧传感器的基本性能可靠. 图7OSI与OS2的实验结果Fig. 7 The experiment result of OS1 and OS2 OS1的实验值与理论值比较显示，643K时实验值752.75mV偏离公式（1）计算的理论 值751.01mV最小，偏差为1.74mV，如图8所示，相对偏差为0.23%，也为最小相对偏差，如图9所示.在786K时实验值675.22mV 范围内，氧测量信号偏离理论计算值的范围为 实验结果显示0S1在625~786K的温度1.74~7.96mV，相对偏差不超过1.2%.由此可以看到OS1测试的信号准确性较好. 731.32mV偏离理论值726.99mV最小，偏差 OS2的实验结果显示，在684K时实验值为4.33mV，如图10所示；在684K时实验值755.35mV相对于理论值751.01mV的相对偏差最小，为0.58%，如图11所示；在764K时实验值690.42mV偏离理论值680.14mV 最大，偏差为10.28mV，相对偏差1.5%，为最大相对偏差. 实验结果显示OS2在625~786K的温度 图8OSI实验值与理论值比较 Fig. 8Comparison between experimental value and theoretical value of OS1 图9OS1相对偏差Fig. 9Relative deviation of OS1 偏离理论值667.26mV最大，偏差为7.96mV，相对偏差为1.2%，为最大相对偏差，如图7所示. 4.33~10.28mV，相对偏差不超过1.5%.由此 范围内，氧测量信号偏离理论计算值的范围为可以看到OS2的电压信号与理论值符合较好. 测试的氧传感器不同湿度的电压信号偏差有所不同，但最大相对偏差在1.5%左右，最大 的绝对偏差约10mV，整体上的测试值与理论偏差较小，实验数据中除个别点外，大部分数值大于理论计算值，偏差产生的原因可能来自于测量过程中非等湿电路产生的热电压以及离子传导的影响等. 饱和状态下液态铅中氧化物对YSZ陶瓷管 实验结果显示，测试的氧传感器在随温度的变化规律与理论值变化趋势一致，测试的氧
