中华人民共和国国家标准
GB 7484-87
Water quality-Determination of fluoride-Ionselective electrode method
国家环境保护局 发布
中华人民共和国国家标准
水质氟化物的测定 离子选择电极法
Water quallty-Determlaatlon of fluoride-Ion selective electrode method
1适用范围
本标准适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物.
水样有额色，浑浊不影响测定.温度影响电极的电位和样品的离解，须使试份与标准溶液的温度相同，并注意调节仪器的温度补偿装置使之与溶液的温度一致.每日要测定电极的实际斜率.
1.1检测限
检测限的定义是在规定条件下的Nernst的限值，本方法的最低检测限为含氟化物（以F计）0.05mg/L，测定上限可达1900mg/L.
1.2灵敏度（即电极的斜率）
根据Nernst方程式，温度在20~25C之间时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位变化58±1mV.
1.3干扰
本方法测定的是游离的氟离子浓度，某些高价阳离子（例如三价铁、铝、和四价硅）及氢离子能与等.在碱性溶液中氯氧根离子的浓度大于氟离子浓度的时影响测定.其他一般常见的阴、阳高子均 氟离子络合而有于扰，所产生的干扰程度取决于络合离子的种类和浓度、氟化物的浓度及溶液的pH值不干扰测定.测定溶液的pH为5~8.
氟电极对氟硼酸盐离子（BF）不响应，如果水样含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏.
就可以直接进行测定. 通常，加人总离子强度调节剂以保持溶液中总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值，
2原理
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）.当溶液的总离子强度为定值且足够时服从关系式（1）：
F
工作电池可表示如下：
Ag|AgC1，C1（0.3mol/L），F（0.001mol/L）（LaF ||试液||外参比电极.
3试剂
本标准试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水.
待测解离子浓度c-<10"mol/L时，活度系数为1，可以用c -代替其活度a. 3.1盐酸（HC1）：2mol/L. 3.2硫酸（H:SO）：p=1.84g/m1. 3.3总离子强度调节缓冲溶液（TISAB） 3.3.10.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠（TISABI）：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节pH至5~6，转入1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀. 酸、58g氯化钠和4.0g环巴二胺四乙酸（CDTA，cyclohexlane dinitrilo tetraaceticacid），或 3.3.2总离子强度调节缓冲溶液（TISABⅡ）：量取约500m1水于1L烧杯内，加入57m1冰乙者1，2环已撑二胺四乙酸（1，2-diaminocyclohexane N，N，N-tetraacetic acid），搅拌溶解.置烧杯于冷水浴中，慢慢地在不断搅摔下加人6mol/LNaOH（约125m1）使pH达到5.0~5.5之间，转人1000m1容量瓶中，稀释至标线，摇匀. 142g六次甲基四胺（（CH）Na）和85g硝酸钾（KNO）、9.97g钛铁试剂（CsHNa2OS 3.8.31mol/L六次甲基四胺-1mol/L硝酸钾-0.03mol/L钛铁试剂（TISABⅢ）：称取H：O），加水溶解，调节pH至5~6，转移到1000m1容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀. 500~650C干燥约40min，干燥器内冷却，转人1000m1客量瓶中，稀释至标线，摇匀.贮存在聚乙 3.4氟化物标准贮备液：称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105~110C干燥2h，或者于烯瓶中，此溶液每毫升含氟100μg. 3.5氟化物标准溶液：用无分度吸管吸取氟化钠标准贮备液（3.4）10.00m1，注人100m1容量瓶中，稀释至标线，招匀.此溶液每毫升含氟（F"）10.0ug. 3.6乙酸钠（CHC00Na）：称取15g乙酸钠溶于水，并稀释至100ml. 3.7高氯酸（HC1O4）：70~72%. 4仪器和装置 通常的实验室设备及： 4.1氟离子选择电极.4.2饱和甘汞电极或氯化银电极.4.3离子活度计、毫伏计或pH计：精确到0.1mV. 4.4磁力搅拌器：具备覆盖聚乙烯或者案四氟乙烯等的搅拌棒. 氟化物水蒸气蒸馏装置 直口三角烧瓶：4一水蒸气发生瓶：5-可调电炉：6一温度计： 1一接收瓶（200m1容量瓶），2一蛇形冷管：3-250m17一安全管：8一三通管（排气用） 4.5聚乙烯杯：100m1：150m1. 4.6氟化物的水蒸气蒸馏装置：见上图. 5采样与样品 5.1试样：实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存.如果水样中氟化物含量不高，pH在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放.采样时应先用水样冲洗取样瓶3～4次. 行蒸馏. 5.2试份：试样如果成份不太复杂，可直接取出试份.如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进 在沸点较高的酸溶液中，氟化物可形成易挥发的氢氟酸和氟硅酸与干扰组分按以下步骤分离： 准确取适量（例如25.00m1）水样，置于蒸馏瓶中，并在不断摇动下缓慢加人15m）高氯酸140±5C，控制蒸馏速度约5~6m1/min.待接收瓶馏出液体积约150ml时，停止蒸，并用水 （3.7），按图连接好装置，加热，待蒸罐瓶内溶液温度约130C时，开始通入蒸汽，并维持温度在稀释至200m1，供测定用. 6步骤 6.1仪器的准备，按测定仪器及电极的使用说明书进行. 6.2在测定前应使试份达到室温，并使试份和标准溶液的温度相同（温差不得超过±1C）. 6.3测定 用无分度吸管，吸取适量试份，置于50m1容量叛中，用乙酸钠（3.6）或盐酸（3.1）调节至近中性，加人10m1总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇匀，将其注入100m1聚乙烯杯中，放人一只塑料搅摔棒，插人电板，连续搅摔溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E.在每一次测量之前，都要用水充分冲洗电极，并用滤纸吸干.根据测得的毫伏数，由校准曲线 上查找氟化物的含量. 6.4空白试验 用水代替试份，按6.3的条件和步骤进行空白试验. 6.5校准 6.5.1校准曲线法 用无分度吸管分别吸取1.00、3.00、5.00、10.0、20.0m1氟化物标准溶液（3.5），置于50m1容量瓶中，加人10m1总离子强度调节缓冲溶液（3.3.2），用水稀释至标线，摇匀，分别注人100ml 亲乙烯杯中，各放人一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高为顺序，分别依次插人电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，在继续搅拌时读取电位值E.在每一次测量之前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干.在半对数坐标纸上绘制E（mV）-1ogcr（mg/L）校准曲线，浓度标示在对数分格上，最低浓度标示在横坐标的起点线上. 6.5.2一次标准加人法 当样品组成复杂或成份不明时，宜采用一次标准加入法，以便减小基体的影响. 先按6.3测定出试份的电位值E：，然后向试份中加人一定量（与试份中氟含量相近）的氟化物标准溶液（3.4或3.5），在不断搅拌下读取平衡电位值E：.E与E的毫伏值以相差30~40mV为宜. 结果的计算如式（2）： ）/[10*-（- V.V V. 则得式（3）： -加人标准溶液的浓度，mg/L； V，-加人标准溶液的体积，m1； V.一测定时所取试份的体积，m1； E--测得试份的电位值，mV： E-试份加入标准溶液后测得的电位值，mV； S-电极的实测斜率； E-E-E1. 得的AE值由表（见附录第8条）中查出相应的Q（AE）. 当固定V，与V的比值，可事先将Q（AE）用计算器算出，并制成表供查用，实际分析时，按测 6.6电极的存放 电极用后应用水充分冲洗干净，并用滤纸吸去水分，放在空气中，或者放在稀的氟化物标准溶液中，如果短时间不再使用，应洗净，吸去水分，套上保护电极敏感部位的保护帽，电极使用前应充分冲洗，并去掉水分. 7结果的表示 7.1计算方法：氟含量，以mg/L表示. 根据测定所得的电位值，从校准曲线上，查得相应的以mg/L表示的氟离子含量.测定结果，可以用氟离子的mg/L表示，也可以用其他认为方便的方式表示.如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白试验值. 7.2精密度和准确度 7.2.1含氟1.0ug/ml、10倍量的铝（Ⅲ）、200倍的铁（Ⅲ）及硅（IV）的合成水样，九次平行测定的相对标准偏差为0.3%，加标回收率为99.4%. 1.2.2化工厂、玻璃厂、磷肥厂等的十几种工业废水、二十三个实验的分析，回收率均在90%～108%之间.
