中华人民共和国国家标准
GB/T33427-2016
胶鞋多环芳烃含量试验方法
Rubber shoes-Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons
中国国家标准化管理委员会 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草.
本标准由中国石油和化学工业联合会提出.
本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会胶鞋分技术委员会（SAC/TC35/SC9）归口.
本标准起草单位：厦门中迅德检测技术股份有限公司、青岛环球集团股份有限公司、上海回力鞋业有限公司、远宏（福建）实业有限公司、晋江成昌鞋业有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、泉州市标准化协会、泉州鑫泰鞋材有限公司、福建华峰新材料有限公司、上海市质量监督检验技术研究院、厦门谱尼 测试有限公司、泉州市晋科技术检测有限公司、东莞恒宇仪器有限公司.
本标准主要起草人：蔡志杰、吕培其、马燕红、费国平、孙旭、李天源、郑建明、孙志略、许春树、闫肃、吴天赐、杜英英、刘龙、李华伟、罗显发、庄辉煌.
胶鞋多环芳烃含量试验方法
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验.本标准并未指出可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件.
1范围
本标准规定了胶鞋中16种多环芳烃的气相色谐-质谱法的测定方法.本标准适用于胶鞋材料中16种多环芳烃含量的检测.
2方法原理
谱联用仪（GC/MSD）测定，采用选择离子检测内标法定量. 样品同内标物和甲苯混合，超声波提取，必要时再经固相萃取柱净化后，浓缩、定容，用气相色谱质
3试剂和材料
3.1甲苯（色谱纯）. 3.2正已烷（色谱纯）.3.3二氯甲烷（色谱纯）.3.4正已烷十二氯甲烷：将正已烷和二氯甲烷按体积比1：1配制.3.6带PTFE瓶盖的40 mL样品瓶. 3.5硅胶固相萃取柱：2g，6mL或相当者，使用前用正己烷浸润.3.7针式过滤器：0.45μm有机滤膜.3.816种多环芳经标准物质（参见附录A）：纯度≥96%，3.9多环芳烃混合标准溶液，100mg/L：准确称取适量多环芳烃标准物质，用正已烷配置成所需浓度3.10多环芳烃混合标准工作液，5mg/L：取0.5mL多环芳烃混合标准溶液（3.9）溶于正已烷中，定容 的标准溶液，也可以购买市售的有证混合标准溶液.至 10 mL.3.11多环芳烃混合标准工作液，1mg/L：取0.1ml.多环芳烃混合标准溶液（3.9）溶于正已烷中，定容3.12内标物： 至 10 mL a）萘D8标准物质：纯度≥96%；b）蕙D10标准物质：纯度≥96%：3.13内标溶液，100mg/L：准确称取适量内标物用甲苯配制成所需浓度的内标物溶液. c）1，3.5-三苯基苯标准物质：纯度≥96%.3.14内标使用液，1mg/L：取1.0mL内标溶液（3.13）溶于正已烷中，定容至100mL.3.15甲苯内标使用液，100μg/L：取0.1mL内标溶液（3.13）溶于甲苯中，定容至100mL，
4位器和设备
4.1气相色诺-质谱联用仪：EI源.
GB/T 33427-2016
4.2色谱柱：毛细色谱柱（30m×0.25mm×0.25pm，DB-5MS石英毛细管柱或相当者）.4.3超声波发生器：功率200W及以上，配有温控器.4.4固相萃取装置. 4.5氮吹或浓缩仪.4.6分析天平：精确到0.1mg.
5样品制备
胶鞋的鞋面、鞋里、鞋内底材料分开进行试验，各类材料取约5g代表性样品，将其制成粒径为2mm~3mm，混匀.
6分析步骤
6.1提取
准确称取0.5g剪碎后的样品，精确至1mg，置于样品瓶，再加人20mL甲苯内标使用液（3.15)，放置于超声波发生器中（温度设定为60C），先静置于超声波水浴预热5min，然后在频率40kHz，功率200W条件下提取60min.
样品瓶自然冷却或用冰水冷却至室温，用针式注射器移取部分提取液，用0.45μm滤膜过滤至进样瓶，供GC/MSD测定.
6.2净化
对于基质复杂的样品溶液准确移取1mL至硅胶固相萃取柱（3.5），控制流速为0.5滴/s，用5mL正已烷洗涤后过硅胶固相萃取柱，弃掉以上过柱液，用5mL正已烷二氯甲烷（3.4）淋洗，收集淋洗液，用氮气或其他方法浓缩至近干，用1mL正己烷溶解后，用针式注射器移取溶液，用0.45pm滤膜过 滤至进样瓶，供GC/MSD测定.
6.3测定
6.3.1参考气相色谱-质谱条件
由于测试结果与所使用的仪器和条件有关，因此不可能给出色谱分析的普遍参数.采用下列参数已证明对测试是合适的：
a）色谱柱：30mX0.25mmX0.25μm，DB-5MS石英毛细管柱或相当者；b）色谱柱升温程序：起始温度60℃，以25C/min升温至250℃，以10C/min升温至290℃，以4C/min升温至320°C后保持4min;c）进样口温度：300℃；e）离子源温度：280℃； d）传输线温度：320℃；f）载气：氮气，柱流量1.2mL/min；g）电离方式：EI；i）质量扫描范围：40amu~450amu: h）电离能量：70eV；j）测定方式：选择离子监测方式；k）进样方式：不分流进样，1.0min后开阀：
1）溶剂延迟：3.5 min；m）进样量：1μL
6.3.2气相色谱-质谱定性及定量分析
取试液和多环芳烃混合标准溶液按6.3.1条件进行分析，根据色谱峰的保留时间并结合多环芳烃的定性离子（参见附录A）进行定性：以定量离子（参见附录A）用内标法定量，多环芳烃的GC/MSD选择离子标准色谱图和质谱图参见附录B.
6.3.3空白试验
随同试样进行空白试验.
6.3.4标准工作曲线的制备
0.10mL、0.20mL、0.40mL.1.00mL的5mg/L多环芳烃混合标准工作液（3.10）于10mL容量瓶中， 在5个10mL容量瓶中，依次加人0.10mL的1mg/L多环芳烃混合标准工作液（3.11）及再各自加人1mL内标使用液（3.14），最后用正己烷定容至刻度，即对应的多环芳烃标准浓度分别为10 μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L，其中内标液的浓度为 100μg/L.
7结果计算
样品中多环芳烃含量由式（1)计算：
式中：
X试样中多环芳烃含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；-由标准曲线而得的样液中多环芳烃浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；V样品最终定容体积，单位为毫升（mL）； m--样品的称样质量，单位为克（g）.
8方法检出限
本方法中16种多环芳烃的方法检出限为0.2mg/kg.
9回收率和精密度
9.1回收率
率为70%~120%.
9.2精密度
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备按相同的测试方法并在短时间内对同一被测对像相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15%.
