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收稿日期：2007-09-17
电镀
影响电铸铜速率的因素
王庆浩
（瑞合金属制品有限公司，山东青岛266000）
中图分类号：TQ153
文献标识码：A
文章编号：1000-4742（2008)02-0013-04
(如结晶).“
0前言
1.1影响液相传质过程的因素
电铸铜广泛应用于电雕印刷制版、皮革压花模具、工艺品以及特殊行业的功能性电镀，应用广泛.目前大多数企业仍采用传统的电铸工艺，生产周期长，效率低，生产成本不能降低.缩短电铸生产周期，提高生产效率已成为很多企业重点考虑的问题之一.
通电前溶液中各个部分的Cu²的浓度都是均匀的，通电后阴极表面的Cu²会被迅速消耗，溶液中的Cu²就会通过电迁移、扩散和对流三种方式向阴极表面传输.但这三种方式的传输速度都是有限的，这就造成了电极的浓度极化.如果电极上通过的电流密度过大，超过了极限电流密度，溶液中的Cu²未能及时进行补给，使电极的极化过电位达到或超过H的析出电位，H就会在阴极上被还原，使阴极表面溶液的pH值迅速升高，就会形成金属离子的氢氧化物沉淀，并夹杂在镀层中，造成“烧焦”现象.在酸铜工艺中，液相传质过程是控制电镀速率的主要因素.相对于其他两个过程而言，这是一个基元因素，加快传质过程的速度能有效地提高极限电流密度，对提高镀速有重大意义.
酸性硫酸盐镀铜工艺因其成分简单、维护方便、电流效率高、极限电流密度相对较大、废水处理容易、成本低等优点，是理想的电铸铜工艺的选择.本文以酸铜工艺为例，就影响电铸速率的因素进行分析.
1影响电铸速率的因素
电铸铜属于电镀工艺的范畴.研究镀铜速率的影响因素，便能制定合理的电铸铜工艺.
1.1.1Cu²的质量浓度
电镀速率主要受三个过程的影响1：
在电流作用下，紧靠阴极表面的Cu的浓度最小，随着与电极距离的增大，Cu²的质量浓度也在变大，最后达到溶液的本体浓度.这个有浓度差的溶液层称为扩散层（一般0.5mm左右）.可以通过提高酸铜溶液中的Cu²的质量浓度来提高扩散流量，从而提高液相传质速度.标准条件下对极限电
（1）液相传质过程反应粒子自溶液中向电极表面附近传输；
(2）电化学反应（电子转移)过程反应粒子在电极与溶液界面间得失电子；
（3）新相形成的过程在阴极表面形成新相
由费克定律可知，扩散速度与扩散层厚度成反散速度是有利的.加强搅拌或提高阴极移动速度就是很好的方法.它不仅能有效降低扩散层的厚度，还能提高对流速度；对提高极限电流密度，作用非常显著.而对挂镀而言，阴极移动很难实现高速电镀.可以通过改变工件电镀的方式来实现，如凹印制版就是通过版辊的高速旋转（线速度能达到1m/s)来实现高速电镀（电流密度可达到30A/dm²）.阴极移动的速度与极限电流密度的关系，如图3所示.
流密度的影响，如图1所示.但硫酸铜的质量浓度的提高受其溶解度的限制，故工艺温度也相应提高.比关系.如能有效地降低扩散层的厚度，对提高扩为消除溶解度的影响，硫酸铜的质量浓度不宜超过300 g/L.
图1硫酸铜对极限电流密度的影响
1.1.2硫酸的质量浓度
硫酸是强电解质，能有效降低镀液的电阻，使初次电流分布趋向均匀.如果硫酸的质量浓度过低，槽电压升高，分散能力相应降低，阳极则容易钝化.硫酸的质量浓度过高，一方面，会因同离子效应降低硫酸铜的溶解度，使硫酸铜结晶析出；另一方面，硫酸在镀液中属于不参加电极反应的局外电解质，会影响Cu在电场作用下的迁移数量，降低液相传质速度.若工件不是太复杂，硫酸的质量浓度不宜超过80g/L.
图3阴极移动速度对极限电流密度的影响
当电极浸入镀液，未通电前如电极处于平衡状态，电位为中，电极与溶液之间不断进行着金属离子的交换，而且氧化反应和还原反应的速率相等，用i表示.实验表明：i.越大，说明电化学反应越容易，通电后越不容易在电极上积累剩余电荷，电化学极化也就越小；相反，i越小，说明电化学反应越困难，通电后越容易在电极上积累剩余电荷，电极电位也就偏离越远，电化学极化也就越大.由塔菲.尔（Tafel)公式1]：|△=a十blogi(a，6为常数）可知，极化度与通过的电流i有关.据理论推导，a与i.有关，可将上式改写为|△|=一blogi.十blogi或|△=6log（i/i.）.实验测得Cu²在1mol/LCuSO溶液中的i.约为10”A/dm²，比很多金属在同等条件下的i要大几十、几百甚至上千倍.根据公式可以推断酸铜工艺中在一定电流通过电极时，电化学极化非常小，说明电化学反应速率非常快.研究影响电化学反应速率的因素，对提高电铸铜质量非常有价值.
1.1.3温度
由于浓度极化是由反应物在电极表面的传质速度受到限制所引起的，因此，提高镀液的温度能很大程度上提高反应物粒子自由能，加快扩散传质速度，对降低浓度极化有相当大的作用.温度对极限电流密度的影响，如图2所示.提高温度同时能有效提高硫酸铜的溶解度，避免硫酸铜结晶析出；但温度也不能过高，否则添加剂的消耗量会过大，有些中间体
图2温度对极限电流密度的影响
1.2.1Cu²的质量浓度
在镀液中电极表面Cu并非都参与电极反应.只有活化离子才参与反应2，故增加Cu²的浓度，也就增加了活化Cu的数目，反应速率自然加快，电化学极化度会降低，如图4所示.所以在电
也会分解失去作用；故需要寻求耐高温型的中间体配制添加剂，以满足生产需要.目前有几种添加剂在55C下仍具有优良的性能，受到市场的欢迎.
1.1.4搅拌或高速阴极移动
1.2.2硫酸的质量浓度
1.2.3温度
1.2.4添加剂
铸铜生产中增加硫酸铜的浓度，能加快电化学反应的进程.
(1）铜电极在0.5mol/LCuSO溶液中的极化曲线
(2）铜电极在1mol/LCuSO溶液中的极化曲线图4Cu²对电化学极化的影响
在硫酸含量不影响硫酸铜溶解度的情况下，由于Cu受带同型号电荷H离子的影响，硫酸含量升高后，会使Cu在电极上的反应速率有一定阻碍作用，活化Cu²转变为非活化状态，所以在同等条件下硫酸含量的增加会提高电极的电化学极化度.
温度是决定反应速率的一个非常重要的因素.前已所述，在电极表面并非Cu都参与电极反应，只有活度高的Cu²才能在电极上得到电子，完成新相的生成.在溶液中Cu²的活度系数（活度离子数/总离子数)与溶液的温度直接有关.温度升高会使非活性的Cu²转变为活性状态，使Cu²的活度系数提高，使电化学反应速率提高，所以提高温度会降低电极的电化学极化度.
在电镀铜工艺中，电极的电化学极化度很小，电化学反应速率极快.为了得到优良的电镀层，我们必须提高电化学极化度.当镀液中加人相应的有机添加剂后，由于它们在电极表面的吸附，增大了电化学反应的阻力，使金属离子的还原反应变得困难，电化学极化增大.因而有利于晶核的形成，使晶核的形成速率大于晶体的生长速率，有利于获得细小的晶粒.
虽然有机添加剂在电镀过程中增大了电化学极
化度，阻碍了电化学反应速率.但由于酸铜工艺中电极的电化学反应速率非常快，传质速度才是一个基元因素.有机添加剂的加人不会对总体的电镀速率产生不利影响，反而对得到优良镀层有非常大的价值.
1.3影响新相形成的过程因素
在电镀过程中形成的金属镀层几乎都是晶体.当金属离子失去部分水化膜，在电极表面上获得电子，形成在晶体表面上可以自由移动的吸附原子.然后吸附原子在金属表面上移动寻找能量较低的位置，在脱去全部水化膜的同时进人晶格，完成电结晶过程.
在电极电位偏离平衡电位不远，电流密度很小的情况下，金属离子在电极上还原的数量不多，吸附原子的浓度较小，而且晶体表面上存在的“生长点”也不多，吸附原子在电极表面的扩散相当困难.于是有条件从容不迫进人晶格，晶粒长得就比较大；在这种条件下表面扩散步骤控制着整个电结晶速率.当电流密度增大时，电极电位变得更负，吸附原子的浓度逐渐变大，晶体表面上存在的“生长点”也大大增多.由于吸附原子表面扩散距离缩短，表面扩散变得容易，刚刚形成的吸附原子来不及规则地排列在原有晶格上，而是聚集起来形成新的晶核，使得局部地区不可能长得过快，所获得的晶粒自然就比较细小，从而得到细致光滑的电镀层.这时表面扩散步骤的速度比放电步骤快得多"，所以电化学反应速率就成了控制整个电结晶速率的因素之一.：
以上可看出，电流密度增加时，反而使吸附原子的扩散步骤变得容易了.因此，电结晶过程的速率可以随电流密度的提高、阴极极化的增加有很大程度的提高，电结晶过程不是控制整个电镀速率的基元因素.
研究表明：在电镀酸铜工艺中，硫酸铜、硫酸对电结晶速率基本上没有大的影响，主要影响因素是温度和添加剂.
1.3.1添加剂
有机添加剂进人镀液后在电极表面的吸附，能在一定程度上阻碍吸附原子在电极表面的扩散速度.在整个电镀过程中由于电结晶速率相对于液相传质速度大得很多，所以有机添加剂对电结晶速率的影响可以不考虑.有机添加剂的吸附作用能增大阴极的电化学极化，因而有利于晶核的形成，获得细小的晶粒；另一方面，有机添加剂可优先吸附在某些活性较高、生长速率较快的晶面，使得吸附原子进人
这些位置有困难，使这些晶面的生长速率下降.这工艺所用的电流密度较大，黑色磷膜生成速率快，容样就可以使各个晶面的生长速率趋向均匀，形成结：构致密、定向排列整齐的晶体.
易使黑色磷膜脱落，磷化铜黑泥增加，进人溶液多时，也会造成镀层粗糙.另外，因磷膜太厚，镀液电阻增加，要维持原来的电流，就要升高槽电压.槽电压升高容易造成阳极钝化.
1.3.2温度
在化学、电化学、物理化学等领域，温度是影响各种反应进程的重要因素之一，对反应进程有很大.的推动作用.同样在电化学结晶过程中，温度升高能提高吸附原子的扩散自由能，提高扩散速度，以更短的时间进人晶格或形成晶核，加快电结晶速率.
1.4.3阳极电流密度
阴阳极面积比也要引起足够的重视.阳极面积过小，电流密度过大，容易引起阳极钝化或局部钝化，使槽电压升高，电流急剧降低.如果达到氧的析出电位，阳极上还会有大量的氧产生，消耗过量的添加剂，对生产极为不利.高速电铸铜生产过程中阳极电流密度不能超过3A/dm²，要根据这一参数设计适当的阴、阳极面积比，以保证生产的正常进行和镀液成分的稳定性.
1.4阳极的影响
电镀工艺是一个多因素控制、多条件互补的体系.前面阐述的都是影响阴极还原反应的因素.在电镀体系中阳极作为不可缺少的组成部分，也同样影响着电镀的速率和镀液的稳定性.对于阳极电化学氧化反应而言，同样进行着电化学反应（电子转移）、新相形成、液相传质过程.这些过程与前面讲过的阴极形式相反，步骤类似，在此不再重复，只对阳极本身的质量和注意事项进行例举.
阳极袋应选择耐酸、碱的涤纶布或丙纶布，并选择适当的密度（经纬线密度）.阳极袋的密度和厚度规格各异，对于阻挡阳极微粒、黑膜泥和铜离子的对流扩散速度，效果也各不相同.在生产中应根据需要选择适当型号的阳极袋.
1.4.1磷铜阳极的纯度
制备磷铜阳极一般用电解铜、无氧铜、磷铜合金.无氧铜中氧的质量分数约为3×10-°，杂质极少.由于氧的质量分数极低且固定，因此，在冶炼过程中基本不产生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷的质量分数控制得比较准确，但是成本较高.电解铜的纯度已达99.95%，一般可以满足要求，国内外不少厂家采用电解铜为原料.绝不能采用杂铜或回收铜，否则由于氧的质量分数不确定，因而使磷的质量分数无法正常控制，造成磷的质量分数的失控、磷的分布不均匀等问题；另外，杂铜中还可能含有其他有害杂质，在电镀生产中容易产生过多杂质离子，以及过多的阳极泥，不但污染镀液，还会因阳极泥对阳极的包裹，减小阳极的导电面积，使槽电压升高，阳极钝化，以及堵塞阳极袋影响液相传质的进行，使镀液成分失控，对镀层带来不利的影响.
2结束语
通过对电镀酸铜速率因素的分析，我们就可以制定具有较高电铸速率、优良的整平性能、宽广的光亮范围和卓越的机械性能的电铸铜层.
为提高电铸铜的速率，可通过增加Cu²的质量浓度，控制硫酸的质量浓度，提高温度，增大搅拌力度，加快阴极移动的速度，选择耐高温的有机添加剂，控制磷铜阳极的质量，电流密度可达到10A/dm²以上.相对于传统电铸铜工艺不超过3A/dm”的电流密度，生产效率将会有几倍的提高.
电铸铜溶液配方及工艺参数：
CuSO5H2O220~300g/L HSO 60~0%~010.00~01/8001~09-101/06A/dm²，大流量强制空气搅拌.阳极中磷的质量分数为0.030%～0.075%，尽量提高移动速度，阴阳极面积比为1：（3～5），连续过滤，6循环/h.
1.4.2磷铜阳极的磷含量
适量的磷含量是磷铜阳极重要的质量指标.研究证明磷的质量分数为0.030%～0.075%的铜阳极性能最为优良3.适当的磷含量能在阳极表面形成的CuP黑色磷膜厚度适中，磷膜结构紧密、结合牢固，不但可以有效防止一价铜的产生，还不影响阳极的正常溶解；磷含量少的阳极则在阳极表面形成的“黑色磷膜”过薄，不能有效地防止铜粉的产生，难免污染镀液，一旦夹杂在镀层中，将会出现质量隐患；含磷量高的铜阳极产生的黑色磷膜厚，加之电铸
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收稿日期：2007-09-28
