火电厂二氧化硅测定异常判断方法
沈红攀，肖副，吴善宏，王静，庄辉
（浙江浙能乐清发电有限责任公司，浙江乐清325609）
力系统的危害是不可低估的.为进一步规范二氧化硅的测定方法，减少二氧化硅测定中的误 摘要：火电机组汽水系统中Si0的含量一直有着严格的标准，二氧化硅及其化合物对热差，通过长期工作实践和经验模索总结得出：在活性硅测定过程中，取样环节中取样瓶的处理、取样流量，及分析环节中测定温度的控制、标准溶液以及试剂空白的大小均对测定结果有不可忽视的影响：并针对化验药品出现问题导致试剂空白过大的情况，总结出一套某一试剂加倍吸
光度比较法或采用更换药品逐一排除法，从而逐一排查找出问题药品的判断方法.
关键词：二氧化硅：测定：异常判断
中图分类号：TK115文献标志码：B文章编号：1009-3230（2016）07-0017-05
JudgingMethodaboutAnomalyforDeterminationofSilica inPowerPlant
SHEN Hong pan XIAO Li WU Shan hong WANG Jing ZHUANG Hui(Zhejiang Zheneng Yueqing Electric Power Generation Co. Ltd. Yueqing 325609 Zhejiang Province China)
standard and the harm of silica and its pounds to the thermal system is Serious. To standardize Abstract: The content of silica in the steam waler system of thermal power plant has been a strictthe determination method of silica reduce the error reduce errors in determination of silica throughlong term practice and experience we concluded some Conclusions: the sampling bottle processing reagent blank all have influence for the determination results; Aconding to laboratory medicine sampling flow and determination of temperature control standard solution and the size of theproblems lead to large reagent blank we summed up a reagent double absorbance parison methodor the use of replacement drugs one by one row of division to find the drug problem.
Key words; Silicon; Determination; Anomaly judgment
0引言
溶于水可以与钼酸根作用，生成杂多酸，称为溶水中硅化合物通常有以下四种存在状态：硅；另一类是非活性硅，即上述其余三种状态的硅.
离子、分子状态、不安定的胶体状态、吸附状态及较安定的颗粒状态.从我们平常的分析化学方面考虑，可将它们归纳为两大类：一类是活性硅，即单分子的正硅酸、偏硅酸及二聚体及其离子，它们
火电厂炉内汽水品质中的二氧化硅，主要是溶解于水中的硅化合物，即活性硅.此种物质经加热后形成硅化材料一水垢，极易在热应力较大的锅炉传热面上形成沸石（5Ca05Si0H0）或硅化石（CaSiO ），影响锅炉的安全运行.
按照《火力发电厂机组及蒸汽动力设备水汽
质量》（GB/T12145-2008）规定，60万kW级火电机组二氧化硅执行见表1标准2.
60万kW级火电机组二氧化硅执行标准表1
名称 补给水 mμg/L. 单位 合格标准 10 期望值标准 ≤10给水 mμg/L ≤10主蒸汽 mμg/kg <10 ≤5过热蒸汽 mμz/kg ≤10 5凝水处理出水 mup/ L ≤10 ≤5 目前，各电厂活性硅的测定方法普遍采用的是DL/T502.3-2006《火力发电厂水汽分析方法第3部分：全硅的测定（氢氟酸转化分光光度法）》中活性硅的测定方法（以下简称“氢氟酸转化法"）. 在我们的日常分析中发现，总会有儿个水样硅含量很难达到期望值，或者一批水样出现数据含量偏低等误差较大的情况.为查明造成二氧化硅测定误差的原因，探寻二氧化硅测定结果异常时的原因分析方法和处理措施，特从取样和化验环节进行了分析对比研究. 1取样环节的影响 1.1试样采集要求 依照”氢氟酸转化法”测定汽水品质活性硅的要求，所用的取样器Ⅲ应先经过预处理，一般用盐酸浸泡几天，再用试剂水充分冲洗后备用.若取样瓶处理不当，将会对结果产生较大影响. 1.2取样及取样瓶的影响 为了探讨取样瓶洁净程度对二氧化硅的测定结果的影响情况，我们进行了聚乙烯取样瓶未经盐酸浸泡和浸泡三天清洗后分析数据对照试验.试验条件如下： （1）试验样品：精处理凝混床出水水样、主蒸汽. （2）分析仪器：DR5000分光光度计，波长A=810nm，100mm比色m. （3）取样量：50mL. 采用经过盐酸浸泡三天后并经多次冲洗洁净后的取样瓶和没有经过盐酸浸泡的取样瓶同时对精处理凝混床出水水样和主蒸汽水样进行取样分析，分析结果见表2和图1所示. 表2 不同取样瓶所测得的浓度值 取样瓶经过浸泡 项 日 吸光度 浓度（μg/L）取样结果 凝床出水 主蒸汽 0.015 0.019 4.05 5.10取样瓶未浸泡 凝床出水 0.021 5.82取样结果 主蒸汽 0.022 6.02在线仪表检测值 凝床出水 3.84主蒸汽 1 4.52 注：在实际工作中取样时蒸汽是冷凝后的水样，所以主蒸汽浓度单位μg/L与μg/kg相等. 图1取样瓶漫泡与否对取样结果影响对比图 由上图1可以看出，未经浸泡及处理的聚乙烯取样瓶，所测二氧化硅结果明显比浸泡过的取样瓶所取水样大，因此在做好汽水品质二氧化硅监测的前提是保证有符合标准的取样瓶，特别是对于炉内汽水品质而言，二氧化硅的数值本来就非常低，对于我厂的60万kW级以上的大容量机组，二氧化硅的含量期望值是小于等于5μg/L.通过对比试验可以看出，在二氧化硅的测定中，取样瓶的洁净程度对结果的影响是不可忽视的，没有严格按照分析方法处理取样瓶所带来的误差会降低分析的准确性，特别是二氧化硅含量刚好在临界的水样，可能就是是否合格的区别了. 1.3取样系统的影响 我们在检查取样系统时，发现了水汽集中取样系统由于构造上的原因，有些设备的取样压力偏小，有些排污门或安全门漏水，因此造成仪表水样和人工水样总量不够，往往出现两者无法兼顾，人工取样门经常关闭或流量偏小，只是在取样时开启或开大.由于不是常流水，人工取样水就没有代表性，导致化验结果不能反应实际的水质，这是造成有儿个水样偶尔偏高的最大原因. 2试验室分析环节的影响 2.1分析器血的影响 为满足分析精度及防止器血中硅的带入，分析器皿同取样瓶一样也必须采用聚乙烯瓶，也必结果.须经过前期的加酸浸泡处理，且最好容量在100-150mL之间，防止分析摇动过程中样品飞溅，造成分析误差. 2.2测定温度的影响 用”氢氟酸转化法”测二氧化硅，采用的是分光光度法.对于分光光度法，最常用的就是显色反应.面对于显色反应，大多是在室温下进行的，但是有些显色反应必须加热到一定温度下才能完成，因此温度就成为了一个影响反应结果的至关重要的因素.如本方法中硅钼蓝法测硅时生成硅钼黄的反应，在室温下需10min以上才能完成，而在沸水浴中则只需30s. 同样在采用本法进行活性硅的测定中，当冬季室温低于22℃且水样温度也低于22℃时将会导致发色不完全或失败，从而使活性硅的测定结果大大偏低.这是因为在活性硅测定中，显色反应除了受时间的影响外还受温度的影响，只有当水样温度在显色范围内时（27±5℃）时，显色反应才正常，测定的吸光度才准确.但在秋末或冬天，水样温度低于22℃甚至更低时，加显色剂后因温度过低，达不到显色反应条件，致使显色反应 2.3标准溶液的影响 2.4试验室环境的影响 不彻底，导致活性硅吸光度降低.带人标准曲线后所得活性硅含量偏低.因此，当水样温度过低时，为避免温度低的影响，应采用水浴加热水样，或将水样置于室温大于22℃的空间内.等水样恒温后测定. 另外，由于温度的影响，在进行水样活性硅测定前，如若进行分析试剂，如盐酸，钼酸铵、草酸、或抗坏血酸等的配制，则必须等到试剂配制后达到恒温方可使用，否则因有些试剂在配制过程中有放热和吸热现象，易使试剂温度过高或过低，且由于在分析过程中的时间差等，会造成各水样分析温度的差别，使分析条件不一致，从而影响测定 对于含硅量小于100ug/L的测定方法适用于除盐水、给水、蒸汽中二氧化硅含量的测定，因此绘制工作曲线的所用到的相应的标准溶液也应为1mL含1μgSiO标准溶液，这里要注意是SiO的标准溶液.日前市场上出售的有一种是硅标准溶液，而非SiO标准溶液.同样体积的同浓度的倍之差.如若在选择标准溶液时不加注意选择了 硅标准溶液和SiO标准溶液，它们的吸光度有两硅标准溶液，则会使标准曲线的吸光度偏低一倍，从面使样品的分析结果偏高一倍，因此标准溶液的选择正确与否对分析的正常进行至关重要. 选择好标准溶液后，就是工作曲线的绘制了，对于工作曲线的绘制，最好过二到三个月重新绘制，且使工作曲线的绘制条件，如温度，湿度等尽可能地接近于工作条件，以使误差降至最低. 二氧化硅的测定过程包括取样、分析等，它的测定结果除了上述的一些影响原因及室温的影响外，试验环境对测定的影响也是不容忽视的. 试验环境指的是试验室的温度、湿度、气压、 有些因素影响仪器性能，从而影响测定结果，有时这两种因素的影响兼面有之. 空气中悬浮颗粒的含量及污染气体成分等.其中的情况. 在二氧化硅检测过程中，需同时测定空白试剂的二氧化硅含量，测定的水样扣除空白试剂的二氧化硅含量才是最终的结果.在试验中测定单倍试剂空白的吸光度Adb和双倍试剂空白的吸光度Asb，则试剂空白的吸光度Ashi=Asb-Adb，试剂水的吸光度Ash=2Adb-Asb，而水样吸光度则是测得的吸光度扣除试剂空白试剂空白吸光度Ashi后所得的吸光度[”. 如在用分光光度法测硅时，当实验室环境亮度太高时，就会使仅器出现光线太强，无法工作的信号.因此分光光度计一般都避免放在光线较强处. 如果试验室湿度过高，可使电子仅器和光学仅器性能变差，甚至不能正常工作.这点对于DR5000的分光光度计影响特别明显，当湿度太高时，面板会无法操作，甚至于在仪器开启初期的自检都无法通过，针对此种情况，最好把分光光度计置于精密仪器间，并配套有相应的除湿器，及恒温装置，以确保仪器的最佳工作状态. 若是试剂空白的吸光度Ashi过高，可能会使检测水样本身的吸光度小于试剂本身的吸光度，也就是说检测样的吸光度和试剂空白相等，这样检测水样本身含硅就变为零了，更甚者当在加药过程中稍有一点加药上的误差，将可能会出现测得的吸光度小于试剂空白的吸光度的现象，从而造成所测水样含硅量为负值的情况，使检测无法进行.因此找出试剂空白过大的原因，判断测硅中是哪一药品有问题就显得至关重要.通过长期工作实践和经验摸索，现总结出一套某一试剂加倍吸光度比较法的试验方法以判断试剂空白过大的影响因素.具体试验方法如下： 另外，在测定过程中，还要防止空气中的尘埃对测定结果的影响.特别是对于地处路边的实验室，受尘埃的影响更大，因此对于SiO含量较低的水样，最好采用密封聚乙烯瓶，如果相对湿度太低，静电作用也会变得明显起来，对仪器和样品同样可能产生影响，如空气中的悬浮颗粒产生静电，处理样品或贮藏样品的器皿极易吸附带电颗粒，引起样品污染，造成分析结果偏高. 仅器：DR5000分光光度计，100mm比色血， 3化验药品出现问题的判断办法 对于大容量机组炉内水质的Si0 测定中.由A=810mm.于本身含量较低，因此对分析过程中所需试剂的要求也很高，需严格控制试剂中和试剂水中的SiO含量，以降低分析误差. 为了找出问题试剂，按常规从理论上分析探讨，可以采取在单倍空白取无硅水50.0mL，双倍空白取无硅水42.0mL，双倍空白加药剂为两倍量.然后再依次取无硅水50.0mL四个样，按加药顺序依次将其中某一试剂加药量翻倍，其它的加药量不变进行测定、发色、比色. 但是根据经验，在试验过程中各个试验室都不可避免地会出现由于试剂水或试剂的问题面使测量无法顺利进行.在日常的分析工作中遇到最常见的问题就是试剂空白值太大，也就是所采用的某一或多个分析试剂含SiO过高，或试剂水含SiO过高.从面使测量时出现试验单双倍含量偏高，从而引出较大的分析误差，甚至于出现一批水样二氧化硅分析结果儿大部分出现负值 某一次二氧化硅测定中，盐酸药品的厂家更换，抗坏血酸药也重换批次，结果当天所检测试剂空白明显增大，水样的分析结果多数出现负值，因此找出问题药品迫在眉键，下表3和图2是采用某一试剂加倍的测定结果对比情况. 倍空白和双倍空白，求得试剂空白浓度R1，然后分别更换四种药品中的一个药品，再做单双倍空白，求得试剂空白R2，R3、R4、R5，最后通过比对R2，R3、R4、R5的数值大小，确定相对来说含硅量较大点的问题药品. 表3 某一试剂加倍测定结果对照表 更换前的药品 更换后的药品测定结果 测定结果吸光度 浓度 吸光度 浓度(μe/L) (e/L)单倍试剂 0.016 4.16 0.100 28.85双倍试剂 空白空白 0.027 7.57 0.193 57.24盐酸 0.018 4.88 0.164 48.84双倍钼酸铵 双倍 0.025 6.82 0.100 28.94草酸双倍 0.016 4.13 0.099 28.51抗坏血酸 0.017 4.51 0.099 28.62双倍 3结束语 采用“氢氟酸转化法”中的活性硅测定法必须清楚其测定原理及影响条件，严格按照试验方法进行，规范取样环节，正确选择取样瓶，确保取样瓶的洁净度和水样流量达到要求；在试验室分析环节，尽量消除温度、试剂和分析器Ⅲ等因素带来的误差，同时在满足试验条件的前提下，寻找更为优化的试验环境，减少测量误差. 当在分析过程中出现一批水样二氧化硅测定值异常情况时，首先应该判断是否为化验药品出现问题导致的，然后在根据药品中硅含量对吸光度的影响，采用某一试剂加倍吸光度比较法或采用更换药品逐一排除法等检测方法，逐一排查找出问题药品. 参考文献 [1]未仁.无机化学（第五版）[M].北京：高等教育出版社 2006.[2]GB/T12145-2008.火力发电厂机组及蒸汽动力设备水汽质量.[3]DLT502.3-2006.火力发电厂水汽分析方法第3部分：全硅的测定（氢氟酸转化分光光度法），[4]拓守载，电厂二氧化硅分析方法的研究[J].宁夏电力，2005 S1;255257. 图2某一试剂加倍测定浓度对比图 由图2可知，盐酸双倍时测定结果差别最大，从而可以推断这次的试剂空白过大是因为更换后的盐酸含硅量过大造成的. 另外，经过试验和工作经验总结得到，火电厂汽水二氧化硅测定中对问题试剂的判定最行之有效的方法是采用更换药品逐一排除法，就是在的药品都没有更换的前提下取无硅水做一个单
