生物柴油超临界甲醇法生产工艺全流程模拟与经济分析
曾宏，李洪明”，方柚山
（1.半济大学化工学院，福建翼门360021：2.翼/1大学化学化工学航，福建溪门3610053.泉州师汽学院化学与生命科学学院，福建录州36200）
摘要：基于小试结果放大，应用SuerProDesigmer仿真软件，设计模拟超临界甲醇法年产5万：生物柴油的工艺流 程，并进行了经济成本核算，模拟结果表明，主要过程数据符合实验结果，工艺设计合理：经济分析显示，高温痴压设备占设备成本较大比例，原料成本占生产成本70%以上，项日总投资约7272万元，税后净利润的2704万元/a该 工艺具有较好的可行性
关罐词：生物荣油：超临界甲醇：流程模报：经济分析
中国分英号：TQ018；T9文献标识码：A文章编号：1009-606X（2010)06-1168-07
1前言
甘油过剩问题Demirbas、王瑞红等和马震等作了较全面综述，认为超临界酯交换法比传统化学催化临界法及近临界法等-码，目前主要采用化学催化法，的生产过程，在谢明露、王存文等超临界研究的基 生物柴油的制备方法有化学催化法、生物酶法、超法有一定竞争性，尤其对以餐饮废油等低成本油为原料即用植物或动物油脂与甲醇等低碳醇在酸或碱性催化础上，陈文等提出了合闪蒸装置的超临界反应工
剂条件下进行酯交换反应，主要生成脂酸甲酯艺，经小试验证通过，该工艺特点是反应后的物料直接 （FAME).调制后制得生物柴油，传统化学催化法使用液进行闪蒸，回收部分过量甲醇使能量得到综合利用体酸碱催化剂，优点是反应条件较为温和、设备价格不酸碱液排放等.改进的工艺目前常采用固体酸碱化剂SIMSCI公司的传统化工模拟软件，超临界甲醇法制备道的主要是固定化脂防酶工艺，具有反应条件温和、无计提供依据 废物产生等优点，但成本较高且制备时间长
基于超临界条件设计的生物柴油生产过程的仿真高，其主要缺点是反应时间较长、产品分离困难、有度研究最近开始有些报道2-34，主要基于ASPEN和相催化剂工艺所需的中和洗涤步骤，减少废酸或度碱仿真和经济分析，因此，本工作结合实验结果，设计超 液，但该法反应条件较高，非均相反应速率慢，油脂转临界甲醇法生产生物柴油工艺，应用SuperProDesigner化率较低，目前仍未能较好解决催化剂易中毒和制备成模拟软件，对工艺全流程的物耗和能耗进行计算，并基本较高的问题，生物酶催化法目前有工业化生产报于此进行经济成本核算和分析，为过程应用和工业化设
2生产工艺流程
方兴未艾Saka等提出了超临界甲醇法，在350℃、 利用超临界流体技术制备生物柴润的研究近年来Kusdiana等认为游离脂防酸和水分对超临界酯交换副产物甘油，反应混合物经闪蒸分离，气相甲醇回收，甲醇联合工艺，提高转化率的间时一定程度上解决了废是甘油和未反应的油脂，调制后可循环利用.
醇油比42:1条件下反应，产物是脂肪酸甲酯和甘油，生物柴油的工艺流程如图1所示，原料油和甲醇经泥合预 参考文献[21]，根据实验设计超临界甲醇法生产生物柴油收率95%.Demiba比较了6种作物油并肯定热后，通过高压泵加压获得超临界操作压力，进入高压了超临界甲醇法，但也指出以作物油为原料未必经济，反应器中进行酯交换反应，生成目标产物脂肪酸甲酯和工艺无负面影响，高酸值、低成本的废餐饮泊和麻疯树液相为脂肪酸甲酯和甘油，经换热后进入分相罐，甘油治等可用于制备生物荣油Saka等-1采用超临界乙酸与甲酯互溶性差，静置后重力分层，下层为粗甘油，上 甲酯和超临界碳酸二甲酯合成生物柴油工艺，也获得较层为粗甲酯粗甲酯经甲醇精馆塔进一步回收甲醇后进
图1生物柴油超临界甲醇法生产工艺流程Fig.1 Biodiesel produstion by supereritical methanol technology
值，进行模型求解：（6）成本和经济评估（Costingandcconomicevaluation)：归集设备和原料成本，提供计算 所需的物料清单（BOM），与流体相关的成本参数的初始化必须先于经济评价计算，经济评价包括固定资本成本、营运成本和收益性分析.SuperProDesigner*为 加工设备配备了成本相关系数（美国标准），本工艺根据国有设备价格有选择地采用和修改内建标准或关系式，并采用系数因子（Factors）的方法对某些直接因定资本成 本项目进行概算，如安装、工艺管道、仪器仅表等各种因素，类似的方法也用于经营成本估算、
3工艺全流程模拟
3.1过程模拟方法
SuperProDesiger*模拟软件进行工艺仿真的具体方法如下：（1）选择操作模式（Plant operation mode）和年 工作时间（Anmualoperating time）：换作模式分批次操作(Batch，要求设置Schedulinginformation）或连续操作（Coetinuous），本工艺过程操作连续稳定，因此选择 Continuous模式：年工作时间按缺省7920h：（2）注册组分数据：包括纯组分（Pureponcnts）和混合物（Stockmixtures），在数抛库中无目标组分时，可以自定义组分 本工艺的主要组分有反应物甲醇、植物油（主成分可用甘油三油酸酯，自定义Name：Vegetable oil，Formula：C57H10406，物性数据参见文献[25]）.目标产物生物柴 淮油（自定义Name：Biodiesel，Formula:C19H36O2，物性数据参考文献[25]和副产物甘油等：（3）设定其他工艺Conumables和Rawmaterials），换热介质、所需劳动力、 资源（Other resources，包括 Heat transfer agents Labor 耗材和原料的单价及年需求量等数据结合国内物价确定：（4）建立模拟流程：SuperPro Designer@内建了化学 工程、生物工程和环境工程的主要单元操作模块（Unitprocedures），方便选用合适的单元操作建立模报流程实际装置中的设备或某种操作与模块有时不是一一对应，可在相似模块基础上，根实际进行模型参数调整， 或通过某些模块的组合实现模拟操作：（5）计算序列和收效方法选择：可通过时间序列或单元序列规定计算序计算中采用了流股收效方式和直接选代收效方法， 列，尤其是确定循环物流，相应进行循环和切断，模报同时根据实验和工程数据输入初始化参数及必要的初
3.2工艺模拟放大
工艺设计采用连续搅拌釜式反应器与部分闪蒸回收甲醇循环工艺，过程仿真设置基于小试放大，反应实验数据如表1所示，以低芥酸集籽油作为精炼油或废油 的原料，其主要脂肪酸是油酸，所以在组分数据中也考虑选用甘油三油酸酯代表原料油，以油酸甲酯作为最终物性通过SCIFINDERBEILSTEIN或NIST Chemistry 生物柴油产品.SuperProDesigner数据库中无法查到的Web Book查找，也可通过ASPEN Plus或HYSYS等模拟软件中的物性估算工具计算并经文献数据验证后用
超临界甲醇闪蒸法生产生物柴油的工艺主要由反应、分离和精制3部分组成，应用SuperPro Designer设计的工艺流程模拟如图2所示，主要过程仿真设置如下：（1）计算规模：生物柴油5万va，操作时间为7920ha. 进料条件：甲醇和原料油压力为常压，温度为25℃.产品指标：根据美国生物柴油标准ASTMD6751-07控制尔比为40，因此采用混合装置（Mixture preparation 产品质量：（2）根据小试的优化工艺条件，适宜的孵油摩procedare）控制泥合器出口物流中甲醇与原料油的摩尔
表1超临界甲醇法脂交换反应实验
Table1Thfetsf sadRel Thc ogtimal rcaction cendiee 5 m. nd vd Oewingy9c Meyl er yeld (%. 56[26] Cont rn pet t310C 35 MPs 4:1 f mlr rti f methanal te vegeable oil 25 min of residene time. Coiu t ig 7 (ty hng 96yd g(27] Rt 50 19 l42 e400 3 hube reacior in a tebular fow rcacter 9(e pleel el) 95 (fer cocosut eil)[28] ag21os anng yten ol fd petm n005i10m 250 alcliriclateing eane scosols 98[29] Rcactien tpue 280 C 14.3 Ms 24 efm niof nto seybeas ol fxed CO to-mthanol ntio of 0.1 in 10 min. 250nLciaci g CO; coselvent 98vefk This Reti mf 300C 13.5 latifl t Poperties efFAME were mzisly ivesigated by viscosiy ol ef 40 ntio of coselvet to menel about 0.01 nesidence time 10 min. 20 nLe e e f sainles ser sing cselest 97
图2超临界甲醇生产生物荣油的工艺模拟流程
Fig.2 Process simulation of supercritical methanol technology for biodiesel production
比规定反应器入口压力为13.5MPa其中流股的合并采用了混合模块（Mixingmodule），此外还使用了加压系cxchangingmodule)，假定能量可充分利用：（3）连续揽 模块，流股换热采用了简单换热器模块（Heat择釜式反应器的模拟计算：根据小试适宜的反应温度为300℃，是小的放热反应，可假定反应过程中温度不变， 因此可固定反应签温度为300℃，反应釜进口物流压力为13.5MPa，设定反应签压降为0：（4）闪蒸罐的模拟计高利用压降来实现，闪罐进口物流压力为13.5MP 算.本反应体系中甲醇过量，需回收甲醇循环利用.闪设定闪蒸罐操作压力为0.2MPa，热负荷为0.闪蒸出播环利用：（5）甲醇精增塔的模拟计算.进口物流为粗甲 去的甲醇气体与反应原料进行热交换，与新鲜料混合后融（含部分甲醇和少量甘油），进一步回收甲醇，通过调
节回流比及理论塔板数试算得到精增塔塔板数为10，回流比为1.5，操作压力为1kPa：（6）甲酯精增塔的模拟计(American Society for Testing and Materials ASTM)B标 算.要求塔顶生物柴油达到美国试验与材料学会[总甘油含量不大于0.24%（及生物柴油闭口闪点不低流比为2的操作条件下缩出生物柴油，小部分甘油和来 于130℃]，真空操作（670Pa），在理论塔板数为10和回反应油残留塔釜可作为废弃物处理，若反应转化率较低时，可考虑废油循环并探讨较佳的循环比
模拟结果与经济分析
4.1流程模拟结果
模拟计算的主要流股数据如表2所示，由表可见，连续搅拌釜式反应器的进出口物流分别为S-108和
的甲酯含量为99.65%（)，甘油含最为0.01%（a)，产品 0.00%和0.09%（)，甲酯精馏塔塔项馈出产品液S-118能满足ASTM标准，表2主要流股数据分析表明，本流果，工艺流程模拟设计合理 程模拟结果满足工艺设计要求，主要过程符合小试结
S-107，反应后甲酯含量由0.06%增加到66.29%（：闪 蒸罐进出口物流分别为S-107和S-115.甲醇含量从19.38%降到0.15%c：分相罐进出口物流分别为S-106和S-111，甘油含量从7.45%减少为0.25%（a：甲醇精 馈塔塔釜采出物流S-119的甲醇和甘油含量分别为
表2主要流股数据Table 2Thc key flowe data
CopoE StrsrsMeol(%) S-108 41.32 S-107 19.38 S-115 9.15 S-106 1.62 S-111 1.34 S-119 0.00 S-118 0.00Biodiesl (% a) Glycerin (% a) 0.06 001 66.29 6.99 80.76 2.94 79.46 7 45 85.99 0.25 89.84 0.09 99.65 0.01Tenentn (C) Prese (MP) Ruw eil (% e) 58.61 135 7.34 300 13.5 16.15 257 11.47 80 12.42 03 89 0.0021 10.07 150 0.103 034 45Fowrse (kgb) J1628.28 11630.90 _3336.06 02 7934.56 0.3 7331.73 7215.51 6332.70
表3主要设备类型和购置成本（2009年估价）
Table 3Majreqipment pecifcatioand FOB co (prices in 2009)
Cregy 1. Mehao songr uk (2) hem Ueit coe () 100000 Cost) 200000Sionge ficilitirs 3. Bisti sr t (2) 2. Ruw eil tnk (2) 350000 000050 0000 000005. e(10) Suhtal stogefolins 4. Crale glycerel sunge tank 50000 38000 203000 380000 500007. Heat cuchasper 1 6. Methanoliaw il mixer 70900 70000 70000 700009.5pharger 8. Hest exchaner? 150000 170000 150000 170000Proces eqipmest 10.Reactor 1 800000 40000 800 .Decsnting 14. Metanol ditllatioe owr 12. Gate valve 700000 30000 00000L . Biodicscl disuillatioe tower 16.Punps (10) 40000 .Ud() Sehl peiet 11 200000Totsl eqsipment ot "
括速接设备的流体管道和连接到主要动力头和通风口（4）仪表（lnstrumentation），包括信号器和控制器，考虑必 的管道，考虑阀门、管道支撑、保温等，系数因子取0.25；要的配线和管道、场地和控制室终端面板、警报和发声终端、工况分析仪、控制计算机和数据处理单元等，系 数因子取0.4：（5）隔热材料（Insulation），隔热材料和油漆成本通常包含在设备安装及管道因素中，但在高温或低温生产中，隔热材料成本会显著增高，故考感附加费， 系数因子取0.03：（6）电气（Electrical)，包括部分变电站和输电线路、配电设备及电机控制中心、应急电源、电础上改造或增设，系数因子取0.15：（7）建筑（Buildings）， 力线路及管道、总线和区域照明等，考虑在金业已有基包括工艺设备附属混凝土楼板、楼样和过道、控制家和分析室、配套更衣室、办公室和仓库等非电建设，系数
4.2成本经济评估
4.2.1固定资产成本
周定成本（Fixed Capital Cost FC）是周定资产的各种成本总和，工厂总成本（Total Plant Cost TPC）由工厂总直接成本(Total Plant Direct Cost TPDC）和工厂总间 接成本（Total Plant Indirect Cost TPIC）组成
TPDC（其经济估算系数因子基于PC）包括：（1）设备购置成本（Equipment Purchase Cost PC)，指主要设备的 销售价格，不包括税收、保险、运输和安装等，也称视成本，本工作参考厦门卓越生物质能源有限公司的生产数据，按模拟工艺设备体积进行换算，部分设备同时考 虑企业具备自主制造能力，参见表3：（2）安装（lInstallarion）.包括地基、板材、支承和本地设备服务费用等，系数因子取0.3：（3）工艺管通（Processpiping），包
备成本较大比例，企业若能自主设计制造可进一步降低 投资成本，固定资产经济评估见表4，本产能工艺直接固定资产成本（Direct FixedCapital CostDFC）估算约5338万元
因子取0.5：（8）场所改进（Yardimprovement），包括挖据、场地平整、道路、围境、消防栓、停车位等，系数因子取0.1：（9）辅助设施（Auxiliary facilities)，如蒸汽动力厂，考虑企业具备一定基础，系数因子取0.35.
工程设计和施工费用构成了工厂总间接成本（TPIC.其估算因子基于TPDC)：（10)）工程(Engincering).指工艺设计研制的整个过程，包括设备设计、设备说明 书、过程仪表自动化和附件设计、控制逻辑和计算机软件设计、围纸准备、实验测试、生产查定等，考虑全新工艺开发成本，系数因子取0.25：（11）建造成本 （Construction），与总施工建设工作的组织有关，考虐包括施工劳动成本，系数因子取0.35.
表4固定资本评估（2009年估价）
Table 4Fixed caial etimato sumary (prices in 2009)
CeegetY 1. Eqipt prh s (PC) 2. latalain (L.3 PC) term Cn . pping(0.25 7C) 4. Intrumtatios (0.4 PC) 005 3768000TPDC (pltysical coe) 5. lnulaerisn (0.03 PC) 6. Electical (0.15 PC) . Yad imroeet (0.1PC) . Engg(0.25TPDC) 9. Auxiliary ficilies (0.35s PC) TPDC 7253400TPIC 11.Constratioe (0.35s TPDC) TPIC 10154760_TRC (=T7DCTPIC) 12. Contactors fe (6.05 TPC) 2321088CFC CFC 13.Contingmey (0.1 TPC) 6963254_DFC (=TRCCFC)
Contingency，CFC，其估算因子基于TPC）：（12）承包商 承包商费用和应急费用（CoetractorsFeeand费用（Contrctor'sfee），即使本企业承建也须考虑承建部（Contingency），用于响应项目投资阶段尤其是初期易忽 门的利润，系数因子取0.05：（13）应急费用略的不确定性影响因素，也能弥补项目后期的意外事故，如施工期可能发生的要工、延误、异常价格波动等，系数因子取0.1.
4.2.2生产操作成本
参考厦门卓越生物质能额有限公司的生产数据，同时考虑部分设备企业自主制造能力，本工艺主要设备购 置成本见表3.该工艺产能的工厂主要设备总成本约942万元，反应器、精增塔、分离器、泵和储罐等成本较高，其中反应器及其配套设备是高温高压过程，占设
生产过程的成本主要包括原材料、设备维护和折旧、劳动力、质量控制、各种耗材、废弃物处理、公用设施、储运、运营费（包括专利费、广告及销售费用、 管理和财务费用）等，参考国内企业生产数据，主要生产成本如表5所示
表5操作成本和座佣人员收益（2009年估价）
Table 5Operating costs and eveue vales of emlyees in this pejct pricesin 2009)
Cergry 1.Rav ol (ole Gemed)(%) tem Cos1 28003. roos valer (F) 2. Chemicals (maisly mthaael) (%/) 3000 2Raw materials utilties 5. 1gprure sm () 6.M (/) 4. Eleeiciy [W(kWb)] 0.86 2207. Fr peing laber (ouadg) m 8 25000 ansally 340 enots 100Addtienal opeing oms 9. Mainece 10. Deprrciation Aboet 1%of capil c aally Abot 3% of cpial c y11. Oter naficte 12. Adninstice Abot 1% of apial cs aly Aboet 3% ef evmas14. Saling. 13.Finnvial About 2% ef sevmes About 4% ef revemses
从表6可见生产成本中原料占了大部分，原料油价格对产品成本影响最大，有必要因地制宜获取长期稳定的原料油供应此外，为了降低生产成本，合理利用生 物紫油副产的甘泊尤其重要，如利用甘润进一步生产高附加值的1 3-丙二醇（PDO），目前国内已完成甘油发酵生产PDO的中试研究，其工业化应用有望进一步提高
生物柴油企业的竞争力
4.2.3经济效益评估
中项目总投资约7272万元，年销售收入约29040万元. 本工艺年产5万：生物荣油的效益分析见表7，其实现税收约1332万元（接近企业评估的1356万元），所得净利润约2704万元（接近企业评估的2753万元）
