中华人民共和国国家标准
GB/T33426-2016
胶鞋 有机锡化合物含量试验方法
Rubber shoes-Determination of organotin pounds
中国国家标准化管理委员会 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 发布
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草.
本标准由中国石油和化学工业联合会提出.
本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会胶鞋分技术委员会（SAC/TC35/SC9）归口.
本标准起草单位：厦门中迅德检测技术股份有限公司、江苏天瑞仪器股份有限公司、上海回力鞋业有限公司、泉州鑫泰鞋材有限公司、远宏（福建）实业有限公司、晋江成昌鞋业有限公司、泉州通标标准技术服务有限公司、泉州市标准化协会、莆田市出人境检验检疫局、福建省出入境检验检疫局、福建华峰新 材料有限公司、泉州市晋科技术检测有限公司、青岛环球集团股份有限公司、东莞恒宇仪器有限公司.
本标准主要起草人：蔡志杰、吕培其、马燕红、郑建明、吴天赐、林志杰、李华伟、庄辉煌、刘晓鹏、许春树、孙旭、唐振华、闵宝乾、罗显发、李天源、刘龙.
胶鞋有机锡化合物含量试验方法
警示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验，本标准并未指出可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件.
1范围
本标准规定了胶鞋中有机锡化合物的气相色语-质谱法的测定方法.
本标准适用于胶鞋材料中有机锡化合物含量的测定.
2规范性引用文件
件.凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括的修改单）适用于本文件. 下列文件对于本文件的应用是必不可少的.凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法
3方法原理
以环庚三烯酚酮为络合剂，在酸性条件下，胶鞋材料中的有机锡化合物经甲醇和乙醇混合液超声波提取后，再用四乙基硼酸钠进行烷基化反应，正已烷液液萃取后用气相色谱-质谱联用仪（GC/MSD）测定，内标法定量.
4.2醋酸钠（分析纯）.4.3乙醇（分析纯）.4.5四氢呋哺（色谱纯）.4.6正已烷（色谱纯）.4.7醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1mol/L.pH=4.5：称取136g三水醋酸钠于洁净的烧杯中，加人适量纯水溶解，用冰醋酸调节pH至4.5后，转移至1000mL容量瓶中，定容到刻度. 4.80.2g/mL四乙基硼酸钠溶液：在隔绝空气条件，称取2g四乙基硼酸钠（NaBEt）于10mL棕色容量瓶中，用四氢呋哺溶解，定容.此溶液浓度为0.2g/ml.注：此溶液（-18土4）℃下保存，有效期6个月.4.90.005g/mL环庚三烯酚酮溶液：称取0.5g环庚三烯酚酮至100mL烧杯中，加入约50ml甲醇溶液，完全溶解转移至100mL容量瓶中，定容. 注：此溶液（4士2）℃下保存，有效期1个月.4.10三级水，符合GB/T6682要求.
4.1冰醋酸（分析纯）.
4.4甲醇（分析纯、色谱纯）.
4.11针式过滤器（0.45um有机滤膜）.4.12样品瓶：40mL.PTFE/Silica瓶垫，密封性好.4.14有机锡化合物标准物质和内标物质参见附录A. 4.13顶空瓶：50 mL PTFE/Silica 瓶垫，密封性好.4.15有机锡化合物混合标准溶液，1000mg/L：准确称取附录A有机锡化合物标准物质，用甲醇溶解配制成1000mg/L标准浓度.4.16有机锡化合物混合标准工作溶液，10mg/L：取100pL有机锡化合物混合标准溶液（4.15）溶于甲4.17有机锡化合物混合标准工作溶液.1mg/L取1ml有机锡化合物混合标准工作溶液（4.16）溶于 醇中，定容至10ml.甲醇中，定容至10mL.4.18有机锡化合物混合内标溶液，1000mg/L：准确称取附录A有机锡化合物内标物质，用甲醇溶解配制成1000mg/L标准浓度. 4.19有机锡化合物混合内标工作溶液，5mg/L：取500gL.有机锡化合物混合内标溶液（4.18）溶于甲醇中定容至100ml.
5仪器和设备
5.1气相色谱-质谱联用仅：E1源.5.2色谱柱：毛细色谱柱（30mX0.25mmX0.25μm，DB-5MS石英毛细管柱或相当者）.5.3超声波发生器：功率300W及以上，带有温控器.5.4垂直振荡器：转速大于50r/min 5.5分析天平：精确到0.1mg.5.6移液枪：体积可调，50μL~250μL，200μL~1 000μL.1mL~10mL.5.7pH计.5.8容量瓶：1 000mL、100mL、10 ml.
6样品制备
胶鞋的鞋面、鞋里、鞋内底材料分开进行试验，各类材料取5g代表性样品，将其制成粒径为2mm~3mm，混匀.
7分析步骤
7.1萃取
准确称取1g剪碎后的样品，精确至0.001g.置于样品瓶，加人1mL环庚三烯酚酮溶液，准确移取20mL甲醇和乙醇（体积比4：1）混合溶液旋紧瓶盖，置于60C超声波中超声60min（功率300W）. 冷却静置后移取10mL提取液于50mL顶空瓶中，作为样液供衍生用.
7.2衍生与液液萃取
7.2.1在10mL提取液中加人0.10mL有机锡化合物混合内标工作溶液（4.19）和8mL醋酸-醋酸钠 缓冲溶液.再加人0.2mL0.2g/mLNaBEt溶液，密封后置于垂直振荡器上振荡30min.起开瓶盖，准确加人5ml正已烷，密封后置于分液漏斗振荡器上再振荡30min.7.2.2静置分层取约1mL上层溶液经滤膜（4.11）过滤于进样瓶中待测.2
7.3测定
7.3.1参考气相色谱-质谱条件
由于测试结果与所使用的仪器和条件有关，因此不可能给出色谱分析的普遍参数，采用下列参数已证明对测试是合适的：
a）色谱柱：30m×0.25mm×0.25pm，DB-5MS石英毛细管柱或相当者；b）色谱柱升温程序：起始温度70℃保持1min：以10C/min升温至150C；以20℃/min升温至320℃：c）进样口温度：280℃：d）传输线温度：320℃C： e）离子源温度：280℃C：f）载气：氮气，柱流量1.0mL/min；g）电离方式：El；h）电离能量：70eV；i）质量扫描范围：50amu~450amu; j）测定方式：选择离子监测方式；k）进样方式：脉冲不分流进样，1.0min后开阔；1）溶剂延迟：4min:m）进样量：1 μL
7.3.2气相色谱-质谱定性及定量分析
取试液和有机锡化合物混合标准溶液按7.3.1条件进行分析，根据色谱峰的保留时间并结合有机锡化合物的定性离子进行定性，采用选择离子内标法定量.有机锡衍生物的GC/MSD选择离子标准谱图参见附录B，定量离子和定性离子参见附录C.
7.3.3空白试验
随同试样进行空白试验.
7.3.4标准工作曲线的制备
在5个50mL顶空瓶中，依次加入0.10ml.、0.25mL、0.50mL的1mg/L有机锡化合物混合标准中，即对应的有机锡化合物标准浓度分别20pg/L、50pμg/L、100μg/1、200pg/L、500μg/1，再各自加人10mL甲醇和乙醇（体积比411）混合溶液及0.5mL环庚三烯酚酮溶液后按7.2衍生及液液萃取.
8结果计算
样品中有机锡化合物含量由式（1）计算（计算结果精确到小数点后两位）：
式中：
X试样中有机锡化合物含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；-由标准曲线面得的样液中有机锡化合物浓度，单位为微克每毫升（pg/mL）：
