文章编号：1000-5773(-0301-08
杨春丽，刘艳，胡，李祥春"，董艳
2.中国矿业大学（北京）资源与安全工程学院，北京100083） （1.北京市劳动保护科学研究所，北京100054；
摘要：为了揭示氮气和水蒸气抑爆化学动力学机理，更有效地抑制瓦斯爆炸的发生，采用时间，对比了不同浓度的氮气和水蒸气对瓦斯雄烨主要基元反应速率的影响，分析了氮气和水 化学动力学软件研究了不同浓度氮气和水蒸气条件下瓦斯爆炜压力、温度和达到最大压力的蒸气的抑爆机理.研究表明，氮气和水蒸气的加入能有效抑制瓦斯爆炸基元反应速率，水蒸气对基元反应速率的抑制效果优于氮气，且水蒸气的加入会增大系统中OH自由基的含量.研究结果对揭示氮气和水蒸气的抑雄机理具有一定理论意义.
关键词：瓦斯爆炸：模拟：抑爆；反应速率：基元反应中图分类号：O381；TD712.7文献标志码：A
doi: 10. 11858/gywlxb. 2017 03 012
1引言
瓦斯爆炸是煤矿中时有发生的事故，抑制瓦斯爆炸传播采用的物质主要是岩粉、氮气、水等，氮气和水由于清洁无污染，并且容易获得，是瓦斯爆炸阻隔爆技术中有发展前景的两种物质.氮气抑爆是情 化抑爆的一种方式，是通过控制爆炸反应条件实现预防爆炸或限制爆炸发展过程、降低爆炸减力、控制爆炸破坏作用的有效技术措施.氮气抑制瓦斯爆炸早已开展广泛研究，且已经开发出煤矿氮气主动抑爆装置.细水雾具有优良的灭火性，已被证明是一种有效的火焰抑制剂.煤矿用水棚进行阻隔爆已经有将近100年历史
目前，国内外很多研究人员采用各种手段对氮气和水抑制瓦斯爆炸进行了研究.钱海林等通过实验研究了氮气含量对瓦斯爆炸极限氧体积分数的影响.李凌飞通过实验研究了甲烷抑爆效果，贾宝山等采用数值模拟的手段分析了氮气对瓦斯爆炸的影响.李成兵等通过数值模拟分析了氮气.二氧化碳和水对甲烷燃烧的抑制作用.王华等”通过实验研究了氮气对瓦斯爆炸极限和瓦斯爆炸临界氧体积分数的影响.孙俊芳等研究了甲烷-氮气混合气体的爆炸极限估算方法，并与实验进行比较.毕明树等发现，喷雾量较小时，瓦斯爆炸的最大压力和最大压力上升速率都有所升高.林澄陈晓坤等、余明高等研究了含有添加剂的水雾对瓦斯爆炸的抑制作用，认为不同添加剂对瓦斯爆炸的抑制效果不同.余明高等口研究了不同荷电极性、荷电电压以及雾通量下，荷电细水雾对瓦斯爆炸压
力和火焰传播速度的影响.陆守香等[1、Shimizu等[通过理论分析研究了水雾抑制瓦斯爆炸的机 理.Parra等[”、高旭亮、唐建军[通过数值模拟研究了超细水雾对瓦斯爆炸传播的影响.在氮气和水对瓦斯爆炸的抑制效果方面已有大量的理论和实验研究，一定程度上推动了瓦斯爆炸阻隔爆技术的发展但是在氮气和水抑爆化学动力学机理方面研究较少.
本工作采用化学动力学软件CHEMKIN分析氮气和水蒸气对瓦斯爆炸基元反应速率的影响，研究CHEMKIN软件的反应机理文件中只考虑气相物质，面水蒸气是水蒸发汽化形成，和水的化学性质相 氮气和水蒸气抑爆化学动力学机理.在实际瓦斯爆炸中，采用的抑爆物质是水而不是水蒸气，但由于同，因此可以采用水蒸气代替水来研究其抑爆化学动力学机理.
2模拟方案
软件包.本次模拟采用CHEMKIN软件中的定容模型，反应机理采用美国LawrenceLivermore国家实验室研究的甲烷燃烧详细反应机理GR1-Mech3.o.GR1-Mech3.0详细反应机理包含53种组分325个基元反应，有C反应、C反应、甲酸和NO，形成机理以及氮化学机理.模拟中，爆炸初始温度为1300K，初始压力为0.1MPa.假定空气由氧气和氮气组成，且氧气和氮气的体积比是21：79.
共设计5种方案，如表1所示.方案1模拟煤矿中瓦斯浓度（摩尔分数）为0.095时的情况，该方案中空气的摩尔分数为0.905.方案2和方案3在方案1的基础上，分别加人摩尔分数为0.0715和0.1430的氮气：方案4和方案5在方案1的基础上，分别加人摩尔分数为0.0715和0.1430的水蒸气.
Table 1 Mole fraction of every sprcies in each scheme
表1每种方案中各物质的摩尔分数
Mole fractionSrheme CH N. H; (gas)1 0 095 0 0 190 0 0 7150 02 3 0 0712 0 047 3 0.1423 0 0947 0 7865 0g58*0 0 04 0 0712 0 1423 0.7150 0 07155 0 047 3 0 0947 0 715 0 0 143 0
3模拟结果分析
3.1爆炸最高温度、最大压力和达到最大压力的时间
图1和图2是不同方案下瓦斯爆炸最高温度和最大压力对比曲线.随着抑爆物质摩尔分数的增加，爆炸最高温度和最大压力均降低.加人氮气的摩尔分数分别为0.0715和0.1430时，最高温度分
Fig. 2 Max pressure for different 图2不同方案下爆炸最大压力inert aditives during explosion
Fig. 1 Max temperature for different 图1不同方案下爆炸最高温度inert additives during explosion
别降低5.8%和15.0%，最大压力分别降低7.8%和18.2%；加人水蒸气的摩尔分数分别为0.0715和0.1430时，最高温度分别降低7.2%和18.0%，最大压力分别降低9.1%和20.4%.从图1和图2可 以看出，在瓦斯爆炸体系中分别加人等量水蒸气和氮气时，加人水蒸气的方案的最高温度和最大压力降
低幅度大于加入氮气的方案，因此水蒸气对爆炸温度及压力的抑制效果优于氮气.
对比.从图3中可以看出，随着氮气和水蒸气摩尔 图3是不同方案下爆炸达到最大压力的时间的分数的增加，爆炸达到最大压力的时间变长，说明氮气和水蒸气的加人使系统的反应速度变慢.加人氮气的摩尔分数分别为0.0715和0.1430时，达到最大压力的时间分别增加46.8%和167.6%：加人水 蒸气的摩尔分数分别为0.0715和0.1430时，达到最大压力的时间分别增加61.2%和208.6%.因此，与氮气相比，水蒸气对爆炸达到最大压力的时间的影响更大，对爆炸反应速度的抑制效果更好.
图3不同方案下爆炸达到最大压力的时间Fig 3Time to peak pressure for different inert additives during explosion
3.2物质生成速率分析
物质的生成速率（RateofProduction，ROP）是每个基元反应中每种物质生成和消耗的速度.物质生成速率分析对零维和柱塞流系统特别有用.对于零维均匀系统，单位体积第种物质的物质的量n由下式计算
(1)
式中：和S.分别是气相反应和表面反应中第k种物质的生成速率，A是第m种材料的表面积.M 表示表面反应中材料的总数，V是材料体积，u和v分别是气相反应和表面反应的化学计量系数，q和分别是第：步气相反应和第：步表面反应的速度，I和1.分别是气相反应总步数和表面反应总步数.
通过数值模拟发现，加人水蒸气对OH自由基的影响较大，因此本研究主要对不同方案下OH自由基的生成速率进行分析，结果如图4~图8所示.由于生成和消耗OH自由基的基元反应很多，故只选取其中最大反应速率排名前3位的基元反应.
对比图4~图6发现，随着氮气摩尔分数的增加，各基元反应速率均变小.生成OH自由基排名前3位的基元反应分别是HO一OOH OHHOH和2OH 0HO.方案1中，这3个基元反应生成OH的最大反应速率之比为1.00：0.39：0.17：方案2中该比例为1.00：0.39：0.15；方案3中该比例为1.00：0.4110.13.可以看出，随着加人氮气摩尔分数的增加，基元反应OH：→HOH 生成OH自由基的比例逐渐增大，面基元反应2OHOHO产生OH自由基的比例逐渐减少，但幅度都很小.消耗OH自由基排名前3位的基元反应分别是OHHHHO、 OHCOHCO和 OHCHCH HO.
图4方案1中OH自由基生成速率随时间的变化Fig 4 Produetion rate of OH • free radicalduring explosion in scheme 1
图5方案2中OH自由基生成建率随时间的变化 Fig.5 Production rate of OH • free radicalduring explosion in scheme 2
图6方案3中OH自由基生成速率随时间的变化Fig 6 Proiduction rate of OH free radicalduring explosion in scheme 3
对比图4、图7和图8可以看出，随着水蒸气摩尔分数的增加，各基元反应速率均变小，且生成和消耗OH自由基前3位的基元反应顺序发生变化.方案1中，生成OH的3个基元反应HOOOHOHHOH和2OHOHO的最大速率之比为1.00：0.39：0.17. 方案4中该比例为1.00：0.36：0.29，方案5中该比例为1.0010.32：0.44.可以看出，随着加人水蒸气摩尔分数的增加，基元反应OH一HOH生成OH的比例逐渐减小，而2OHOHO生成OH的比例迅速增大.在方案5（见图8）中，基元反应2OH一OHO生成OH自由基的量超过了基元反应OH：-HOH.基元反应OHCO一HCO消耗OH自由基的比例逐渐增大，而OHH一HHO消耗OH自由基的比例逐渐减 小可见，水蒸气的加人对基元反应2OH→OHO和OHH一HHO产生较大影响，促进了它们的逆反应，产生大量的OH，导致OHCOHCO、OHCHCHHO等反应速率增大.
图7方案4中OH自由基生成建率随时间的变化Fig. 7 Production rate of OH • free radicalduring explosion in scbeme 4
图8方案5中OH自由基生成速率随时间的变化Fig 8 Produetion rate of OH • free radicalduring explosion in scheme 5
3.3基元反应速率分析
他的基元反应对瓦斯爆炸影响较小，本研究分析加人抑爆物质后对几个主要基元反应的影响.选取每 甲烷燃烧详细机理包括325个基元反应，对瓦斯爆炸影咱较大的主要的基元反应有十几个，其个基元反应的最大反应速率进行分析，对比每种方案下瓦斯爆炸过程中几个主要基元反应的速率最大值，结果列于表2.
表2不同方案下爆炸主要基元反应的最大反应速率
Table 2Maimm reactin rate f main clemetary reactions during xlesion f each schme
Elementary reaction Seheme 1 Maximom reaction rate/ (kmol * m~1 • s 1) Scheme 2 Scheme 3 Seheme 4 Scheme 5O H; →H OH • 626°06 36 751 10 328 29 536 6 058O•CH HCHO 3 608 11 462 2 430H O;OOH 233 232 93 227 25 150 82 215 18 646H • CH;OHCO • H: H •CH; CH H: 39 482 40 330 15 471 15 368 4.189 13 453 13 380 2 954 2. 841OH • H; H • H;O 155 618 68. 829 20 413 55 081 12. 407OH • CH CH • HO 27 586 10 600 2 749 10 841 2 960OH • CO→H CO; 79 483 33 882 10 016 36 581 11. 732
从表2可以看出，加入不同量的氮气和水蒸气后，各主要基元反应的最大反应速率均降低.且加人水蒸气时，基元反应HO→OOHOHH→HHO、OHOOH、 HCHCHH、OCHHCHO、HCHOHCOH的最大反应速率小于加人等量氮气的方案，因此，水蒸气对这儿个基元反应的抑制作用大于氮气.但是，加人等量水蒸气时，基元反应OHCO一HCO：和OHCH一CHH：的最大反应速率大于加人等量氮气的方案.
自由基碰撞的儿率增加，对系统中OH参与的基元反应的反应速率有促进作用，而对生成OH的基 通过对比发现，水蒸气的加人使系统中OH自由基的量相对增多，因此各物质和自由基与OH元反应有抑制作用.从温度和压力对比可以看出，水蒸气对瓦斯爆炸的抑制效果优于氮气.因此与氮气相比，虽然加人水蒸气在一定程度上增加了系统中的OH，增大了OHCO一HCO和OHCH一CHH基元反应速率，但是水蒸气的抑爆效果仍优于氮气.
4氮气和水蒸气抑爆机理分析
（1）增大体系比热容
体系的比热容，吸收爆炸产生的热量，使湿度降低，进面降低基元反应速率，达到抑爆效果.水的比热容 在爆炸反应中，当放出的热量大于散失的热量时，反应才能继续进行.氮气和水蒸气的加人能增大为4.2kJ/（kg℃），水蒸气的比热容为1.85kJ/（kg℃）=，氮气的比热容为1.04kJ/（kg℃），水和水蒸气的比热容均大于氮气，因此水和水蒸气的储热能量更大，对爆炸的抑制效果更好.在实际爆炸过程中，加人的是水，水的比热容大于水蒸气，因此水对爆炸的抑制效果优于水蒸气，更优于氮气.
（2）参与基元反应，降低系统反应速率
在爆炸体系中加人氮气和水蒸气后，能加强三体反应.瓦斯爆炸反应机理中包括一些三体反应，如 H •OH •M→H;OM、HOMHO •M、2O*MO;M、2H •MHM等，其中M为第三体稳定分子.这些反应形成稳定或者相对稳定的物质，第三体M带走反应产生的能量；如果没有第三体带走反应产生的能量，则这些基元反应不能形成稳定的物质，尤其是基元
