模拟锂离子电池
By ANDREAS NYMAN and HENRIK EKSTROM
类化学电池的共同特点是包含品格中镶嵌锂离 锂离子电池是一类化学蓄电池的统称，这子的正负极材料，以及无水电解质.正负极锂离子的化学能存在的差异，控制着电池的循环充放电过程.在充放电过程中，当电流流经电池时，锂离子在正负电极间来回传递，电能在 电极上被吸收或释放.
在消费电子产品中，由于锂离子电池具有很高的比能量密度、较高的比电池电压，以及 重量轻等优点，目前已经成为应用最普遍的一种可充电电池.尽管与使用水电解质的同等电池相比，锂离子电池成本更昂贵，但人们仍然认为锂离子电池将在工业、交通运输和电力存储中有非常普遍的应用.
模拟和仿真是促进理解原理、优化设计、以及设计电池和电池系统自动控制的必要工其.在一个相对较低的成本范围内，它们可以 考虑数目不受限制的设计参数和操作条件.实验研究只是用来对模型作必要的核查和验证.
图1在消费电子产品中，由于锂高子电池具有很高的比能应用最普遍的一种可充电电池. 量密度、较高的比电池电压和较低的重量，目前已经成为
本文通过介绍一系列模型和仿真结果，探讨了仿真在电池系统的设计、选择和操作中的优势.为了理解这些结果，我们也关注于最先进模型所描述的过程，因为这些过程发生在电极、电解质和模块、电池堆水平.并且讨论了设计参数和操作条件的不同含义，结合实验对 电池性能、老化和安全性进行研究.
对于电池制造商来说，模拟和仿真能够改进单电池和模块的设计，例如能够找到现有设 计方案中的局限性.通过详细描述模型中的相关过程，设计者就可以应用不同的假设，并将这些假设同给定电池所观察、模拟的行为关联起来.从而产生对一个系统的改进至关重要的灵感.例如，设计者可以研究不同几何结构、 电极材料、孔分布、电解质组成和其它基本参数的影响.制造商最终可以使用这些模型对电池的这些相关参数进行优化设计.
对于将电池产品和设备集成一体的设备制造商来说，仿真可以进行相关操作条件下电池性能的模拟.而且，第一步可以获得对整个系统的直觉把握，第二步可以使用验证模型来选择合适的电池系统，并对系统的操作进行优化 和控制.对于应用专家来说，模拟是非常重要的，因为他们的工作是选择电池以及为不同设备和目标设计合适的电池自动控制体系.
20世纪90年代初，美国加州大学的Newman教授提出了可以实现锂离子电池性能的仿真的数学模型，这些模型建立在已被充分证明的电化学和动力学概念基础之上，描述了电池在运行中内部发生的一系列过程.从那时 起，性能模型就被用来预测不同操作条件下不同电池内电池电压和其它参数.一个性能模型中应该包括带电组分和中性组分的输运、电流传导、流体流动、热量传递和多孔电极中的电化学反应等.
图2给出了一个这样的性能模型的例子，它是对一个典型的应用于移动设备中的高能电池进行的仿真.模型中电池内部过程使用方程 和材料属性来描述.这些材料属性是由精心设计的实验测得，通常通过理论模型也可以求得.对于电池制造商来说，在一个模型中也可以对几何参数进行优化.对于设备制造商来说，几何形状通常固化为模型的输入.在某些形状，这时应用专家在模型建立之前就有可能 情况下，电池制造商甚至有可能不会透露几何不得不在开发电池前预先做好设计.
应用周期内的电池电压.电池放电2000s，间歇片刻后充电2000s
当锂离子电池放电完成后间歇片刻，然后进行充电，电池电压在间歇时通常是会发生变化.我们可以在前面提到的电池模型中很容易找到对此过程的解释（图3）.在放电过程中，由于锂离子在电极之间传递导致 负极电解质盐浓度升高，正极浓度降低.因为在间歇期间颗粒和电解质中锂离子浓度分布会慢慢地变得均一，而且电池电压依赖于局部电解质盐浓度，因此电池电压也会缓慢的恢复至平衡电压.充电时过程正好相反，负极电解质盐浓度降低，正极浓度升高.
图3在图2的充放电循环中不同时刻电解质盐浓度传递，负极电解质盐浓度升高，正极降低. （mol/m²）分布.在放电期间，由于锂离子在电极之间
性能模型的优点就在于它们可以找到并的原因.这些模型也可以用来计算当电极的 分析这些过程，从而找出各种电池性能受限设计改变时能量和功率密度的变化情况，而且可以指导在电池单体的设计中如何利用电极材料.
与可充电电池一样，随着使用时间，加.一段时间后，如果电池无法传递所需的能 锂离子电池也会出现容量损耗和内部电阻增量或电力，就必须更换.一个性能模型包括了与电池老化相关的反应.通过将实验结果和仿真相结合，可以预测不同操作条件下的电池使用寿命.根据仿真结果可以对操作条件进行适化. 当设计和控制，从而能够避免电池的加速老
在设计电池单体和电池堆时，要考虑一个重要因素，那就是电池内热量的产生.热主要 是由于电池内阻而产生的，比如焦耳热.使用一个基于物理过程的模型，比如前面提到的性能模型，我们可以从中直接得到不同热源（图4）.当设计单电池或电堆时，为了避免达到电极和电解质内分解反应的发生温度（>80 ℃），应当尽可能迅速地将热量耗散.通常分解反应是放热反应，这意味着一旦发生分解反应，温
图4故电和间歇期间的热源（W/m²）.使用一个基于物理的模型，比如前面提到的性能模型，我们可以从中直接得到不同热源.
度就会持续升高.这种现象称为热失控，将导致电池损坏.在实验测试中，人们可以检测到 电池表面的温度.使用热模型的优点是可以根据表面的测量值预测电池内部温度.这样就可以研究诸如内部短路等不良影响，由于内部短路产生的热点可能是热失控的原因.
图5给出了一个圆柱形被动空气冷却电池的热模型.电池放电时产生的热量通过对流和辐射的方式释放到周围环境中，其结果是电池中心 部位的温度通常较高.当电池以较高的倍率放电时，电池中心与靠外区域之间的温度差增加，由于高温会加速老化过程，因此，靠近电池中心部位的电极材料比靠外区域电极材料老化的更快.
图5放电过程中圆柱形电池内温度分布（C）.当电池以较高的倍率放电时电池中心和外部区域的温差增加.
由于不均匀的电流分布将导致不均匀的产热，所以温度差异尤其体现在大体积电池中. 而且电池的额定容量与温度相关，因此大体积电池的性能模型必须包括热量的产生.当形成内部短路模型时，电池的热模型也通常用于启动块，此时局部热量是由不希望发生的化学反应产生.
不均匀的温度分布也可能发生在电堆和模块级别.为了防止这种现象的发生，通常使用热管理系统.电池温度是由空气流动或液体流动所控制的.图6展示了从一个热管理系统中得 到的仿真结果，电池由液体冷却.
冷却液体的流动，电池堆中的热传.冷却的效 热管理系统模型通常包括电池内的热产生，率受电池尺寸与冷却系统尺寸之比、热管理系统设计的影响.热管理系统模型在电堆的开发中至关重要，因为它允许在相对低成本条件下，为大量的设计方案和电池尺寸给予可靠的评价.
对于电池制造商和使用者来说，能够提供可靠的说明书对安全操作的温度区间进行说明 也是非常重要的.举例来说，即使发生内部短路，也可通过仔细测量和控制电池或电堆表面的温度来防止发生热失控.
总而言之，锂离子电池仿真可以用于电池、电堆和模块的开发，而且根据仿真目的可以建立1D、2D或者3D模型.所建立的模型可以描述老化过程，并揭示诸如内部短路和热失控等现象的产生机理.模拟和仿真，与实验验证相结合，允许考虑几乎不受数量 限制的设计方案，以相对低的成本考虑范围很广的操作条件.
图6热管理体系，电池单体和冷却通道内的温度分布（C）.不均匀的温度分布也可能发生在电池堆和模块级别.冷却效率将受到电池尺寸和冷却体系尺寸的比值以及热管理体系设计的影响.
