崔超”，黄展，苏喜平，宿彦京2
（1.中国原子科孕哥究院，北京102413：2.北京科技大学，北京100083）
摘要：快堆先进包壳材料ODS合金（OxideDispersionStrengthenedSteel）具有优并的抗辐照肿账性能和高温力学性能，是高性能快堆繁料元件包壳管的主要候选材料.本文概括介绍了ODS合金的研究进展，包括ODS合金的制备方法、力学性能、与钠相容性以及辐照性能等，
美键词：快堆：ODS合金：制备工艺：辐照性能：钠相容性
中图分类号：TL32 文献标志码：A 文章编号：0258-0918（2011)04-0305-05
R&D on advanced cladding materials ODS alloys for fastreactor
CUI Chao° HUANG Chen? SU Xi-ping' SU Yan-jing²
2. University of Science and Techmology Beijing Beijing 100083.China) C1. Chins Institute of Atomic Energy Bejng 102413 China;
Abstract; Fast reactor advanced cladding materials ODS alloys (Oxide DispersionStrengthened steel) have excellent irradiation swelling resistance and stable mechanical properties at elevated temperature which is chosen as the candidate cladding material ofhigh burnup fuel for fast reactor. This paper generally introduces the progress of R&Don ODS alloys including the processing technology of ODS alloys mechanicalproperties patibility with sodium irradiation performance and so on.
Key words;fast reactor; ODS; processing technology; irradistion performance;sodium patibility
能可持续性发展上的优势，已列人我国核能中长期发展规划纲要中.
为了解决核能发展中所面临的核废料处理续发展，促使核能真正成为安全、清洁的能源， 和铀资源短缺两大难题，保证核能的长期可持必须加快研发新一代核能系统.作为第四代六种反应堆型之一的钠冷快堆（Sodium-cooledFastReactor，SFR）由于在安全性以及维持核
快堆包壳管运行于高温、强中子辐照工况条件下，苛刻的服役条件给包壳管的性能提出了新的挑战.我国快堆的发展考虑分三步走：实验快堆一示范快堆一商用快堆，目前中国实
包壳材料的力学性能和抗辐照肿账性能限制了法、化学法和机械合金化（MechanicalAlloying，燃料的燃耗深度，我国实验快堆燃料元件的包MA）法三种.壳材料为冷加工316（Ti）奥民体不锈钢，辐照料为改进进型类氏体不锈钢，辐照损伤剂量不 损伤剂量不大于50~60dpa：示范快堆包壳材大于90dpa：面商用快堆要求燃料燃耗达到物质点作为弥散强化相.此方法对于某些特殊10%以上，元件包壳辐照损伤刻量预计为150~200dpa，包壳材料的主要候选材料为ODS合金，快堆用ODS合金基体为铁索体/ 马氏体，比目前在快堆中大量采用的面心立方结构的奥氏体不锈钢（代表为316（Ti）SS）具有明是优越的抗辐照肿账能力，合金中板其细小且分布均匀的氧化物弥散相不仅保证了合金具有优良的高湿端变强度，而且这些弥激相的 存在还能起到辐照生成缺陷尾阀的作用，可进一步明显提高合金抗辐照肿账的能力，根据国际上的研究结果：虽然铁索体/马氏体不锈钢的辐照损伤剂量在达到200dpa以上时不发生明 显的肿账，但是由于它的高温性能，特别是高温螺变性能不及类氏体不锈钢，从而限制了它在快维中的使用，若在铁素体/马氏体不锈钢中加入微量的氧化物（如YO），形成弥散分布的细一兼备辐照稳定性和良好高温强度的材料.
艺，另外还介绍了ODS合金的力学性能、钠相容性和辐照性能的研究进展情况等.
1ODS合金的制备工艺
1.1制粉工艺的研究
ODS合金属于粉末冶金高温合金，由于粉求很严格，要求其气体及夹杂物含量低、粒度分氨气球磨比氢气球磨更能抑制材料的肿胀.
1.1.1内氧化法
1.1.2化学法
小颗粒，可大大地提高它们的高温力学性能，因1.1.3MA法
布及形状合适.同时，ODS铁基高温合金粉末1.2成型工艺的研究
验快堆已于2011年7月21日成功并网发电.采用的添加弥散氧化物的方法主要有内氧化
有很强亲和力的合金元素与氧反应，生成氧化 内氧化法是利用合金中含量较少且对氧具金属或成分简单的合金是可行的，但对于大多数合金来说存在问题，这是由于很难保证其他合金元素不被氧化，另外，氧化的程度也很难控 制.显然近年来发展起来的内氧化粉末可以克服上述缺点，然面，几乎的采用内氧化法制备的材料都有“捕获氢”的趋势，因为内氧化过程会在氧化物与金属的界面处残留大量的氧，这些残余的氧极易与H形成O-H键，必将 导致材料氢脆，使材料韧性降低
化学法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀法和浸润法三种，有研究表明三种方法均可 以成功地将Y：O添加到基合金中，但采用溶胶凝胶法添加Y：O的方法制备的粉体最为理想，氧化物粒子基本呈球形，粒径小，分布均匀.直径在50nm以下的颗粒约占总数的50%.
此，ODS合金被认为是最有发展前途的先进快尽管MA法在高能球磨过程中含氧量不堆包壳管材料，是现在开发的堆用结构材料中唯易控制，且容易引人杂质，但MA法仍然是目前大规模生产ODS合金的主要方法.目前中重点介绍了ODS合金的制粉工艺及成型工物颗粒在保护气体环境中进行高能球磨. 本文主要介绍了ODS合金的制备工艺，其MA法制粉多数采用雾化预合金粉与细小氧化Z.Oksiuta等人对球磨气氨研究结果表明：氢气球磨与氢气球磨相比可以有效地降低材料中的氧含量和位错密度，而且可以明显改善材料的冲击性能，NoriyukiY.Iwata等人对球磨气 氯的研究表明：氮气球磨可以有效地降低粉末粒度，在氢气中球磨的粉末烧结后没有气泡的形末质量严重影响着合金的性能，因此对粉末要成.对球磨参数对辐照损伤影响的研究表明：
制备的关键是如何使超细弥散的氧化物质点均目前国际上普遍采用的ODS合金的成型工匀分散于合金粉末中，因此，如何向合金粉末中艺主要包括热等静压（HotIsostaticPressing，添加氧化物及控制氧化物的形状、粒度对于改HIP）和热挤压（HotExtrusion，HE）两种，在实
产过程中，主要采用热挤压工艺.
1.2.1HIP成型
HIP在各个方向上对材料施加相等的压力，不存在各向异性的问题，因此在ODS合金的制造中得到了广泛的应用.HIP法制得的ODS合金的相对密度可以达到99%以上.影 响HIP样品性能的三个关键因素是温度、压力和保温时间.HIP温度不宜过高，以免氧化物弥散相过度长大，但适当提高温度有利于形成大品粒尺寸的样品，对合金的端变性能有利，面且高温有利于额粒间元素的扩散结合，因此温 度的选择至关重要；HIP压力应高于相应温度下的屈服应力，使颗粒尤其是小颗粒产生变形：HIP保温时间应足以消除残余孔酿，保证材料致密，但保温时间不宜过长，以免气泡聚 集长大形成空洞.Zoksiuta等人研究了压力和保温时间对密度的影响，采用不同工艺参数，结果发现样品密度会随着压力和保温时间发生变化，工艺为1100C/185MPa/3h的样3h的样品的相对密度最大，达到99.5%，但 品的相对密度为95.8%;1100C/205MPa/1100C/205MPa/5h的样品有较多的空隙.因此，必须严格控制HIP的温度、压力和保湿时间.另外，MA后粉末的氧含量也是影响热等静压的重要因素，氧含量过高不仅会在粉末 表面形成氧化膜，影响材料的致密度，而且形成的夹杂物会影响材料的力学性能.
1.2.2HE成型
进行挤压的方法，大的剪切力可以碎化夹杂物、 HE是将金属材料加热到再结晶温度以上细化晶粒，实现超塑性成形，有利于后续的变形加工.影响合金组织和性能的因素是挤压温度、挤压比和挤压速度，在低的挤压温度、大挤压比和高挤压速度下挤压，可在合金内建立高的储 能，经热处理后得到粗大的柱状晶组织，对端变性能有利.S.Ukai等人专门研究了挤压湿度对12Cr-ODS合金再结品行为的影响，结果表明：在850C热挤压有利于获得完全再结晶组 织，面在1150C热挤压，有未再结晶组织存在.这一点与氧化物的析出有关，由于YO在MA过程中分解为Y和O原子并溶解在基体中，在850C时复合氧化物还没有析出，而在1150℃
时出现复合氧化物YTO和YTiO，析出.
与HIP相比，热挤压工艺成形的产品不仅微观组织更加均匀细小，面且产品的孔隙率低，材料性能得到优化，尤其在降低辐脆转变温度伸长，必须通过相应的热处理改善[]. （DBTT）上，但容易造成品粒沿挤压方向
2ODS合金的力学性能
反应堆中材料的使用必须考虑其常规性能和辐照后的性能变化.
匀分布，ODS合金从室温到700C拉伸强度、延 由于纳米级氧化物在合金基体中的弥散均伸率及端变断裂强度均优于基体材料，700℃/10000h鳞变断裂强度能达到120MPa，DBTT堆包壳材料特别关注的一个性能指标，对于先进 已改进到-40~-80℃，辅变断裂强度是快快堆包壳的设计要求材料700C、10000h的端变强度达到120MPa，9Cr-ODS已经接近了这一数值，远远超过PNC-FMS，甚至高于PNC316在750℃、10000h时的强度，如图1所示.
图1ODS合金包壳管的端变断获性Fig 1 Creep rupture properties of cladding materals of ODS alloys
适量在5.0×10²~3.0×10（E>0.1MeV) 有学者研究了在397~534℃温度下，的快中子辐照后对于ODS合金包壳环向拉伸性能的影响，实验结果显示ODS合金包壳的环向拉伸性能在上述辐照条件下仍然保持良好.图2所示为辐照前后ODS铁素体/马氏体钢屈 服强度的变化情况.F94和F95均为12Cr铁素体钢，区别是F94的球磨环境为氨气，面F95的球磨环境为氯气.M93为9Cr马氏体钢在
氢气环境下球磨，用于比较的1DS为热加工 制成的11Cr包壳管.从图中可以看出，对于未辐照的样品，屈服强度随测试温度的增加面下降.强度增加的顺序是F94<F95<M93，面1DS与M93的强度相似.对于辐照之后的样 品，在到525C的测试温度范围内F94、F95和M93的屈服强度明显（小于10%）高于未辐照的样品.在上述辐照条件下1DS由于辐照硬化引起的硬度增加要更大一些.对于12Cr-ODS钢，F95的强度要高于F94可能是 由于机械合金化过程中保护气体的不同，但保护气体对于强度影响的机理商不清楚. 图2辐照前后ODS铁素体/马氏体制届服强度的变化 Fig. 2 Yield strength of ODS ferritic/msrtensitic steel claddings before and after irradiation 3ODS合金与液态钠相容性的研究 目前，可以作为快堆液态金属冷却剂的有钠和铅合金，但国际上绝大多数发展快堆的国家均采用金属钠作为冷却剂，因此，本节只介绍ODS合金与液态金属钠的相容性研究结果. 研究表明：ODS合金显示出良好的与钠的相容性，样品在钠中长时间浸泡之后，分别进行了拉伸和蜡变试验.图3为拉伸试验结果：9Cr-ODS合金的极限强度随着样品在钠中时间的延长有略微下降的趋势，而12Cr-ODS 合金基本保持不变.9Cr-ODS钢的在空气中的螨变试验（图4）结果表明：样品的端变强度与未经过钠浸泡的样品相同，即：钠对样品的螨变强度没有影响. 图3经过浸泡的样品的拉伸试验] Fig. 3 Tensile test of specirmen exposed in sodium 图4在钠中进行的变断试验[）Fig. 4 Creep rupture test in sodium 4 ODS合金的辐照性能研究 辐照对ODS合金性能的影响主要包括辐照肿账、辐照硬化和辐照脆化.在MA过程中，严重影响合金的辐照性能.He还会导致 引人的Ar、He或H等容易在粉末中形成孔晶界脆化，引I起He脆；H也容易在晶界聚集，弱化晶界，导致H脆，另外，H还能改变合金自由能，促进第二相长大或溶解.有研究（表 明，虽然在高剂量条件下，有些微小的氧化物颗粒（约10nm）会发生溶解，使氧化物的数密度降低，但没有溶解的氧化物颗粒在709℃辐照剂量约100dpa时仍可以有效地抑制位错的运动.有研究表明：即使辐照损伤剂量达到 205dpa，孔润肿胀也小于1.8%.强度的升高和延伸率的降低也比传统钢低得多，日本研究的9Cr-ODS和12Cr-ODS合金在JOYO实验快堆进行了辐照试验.样品为环形拉伸样品， [9]刘椎铭，张到杰，刘脉，等、氧化物弗散强化铁基高温合金 Joumal of Nacdeer Materials 2000 283-287 647-651.[10] De Castro V Legvey T Mutoe A et al Mechanical and 新究现校[C2009全国粉末治金学术会议论文集，45-5Lmicrostructural behavioue of Y;O ODS EUROFER 97[J].Joumal of Nadear Materials 2007 367-370 (Part 1) : 196-201.[11] Ukai S Niahide T Oknds H et al. Development of OhideDiapersion Strengthemed Ferrite Steels for FBR Core Application (J) Improvement of Mechatical Properties bySenee and Techmology . 1997 34 (3) 256-263. Recrystallzation Procesing [J] - Jourmal of Nucdear[12] P Olier A Bougault A Alamo et al Effects of theforming processes and Y;O content on ODS-Eurofer mechanical properties [J ] .Journal of Nuclear[13] S Ohtsuin S Ukai M Fujware Nano-mesoscopic Materials 2009 386-388 561-563.structural control in 9C-ODS feritic/martenaitic stels[14] Takai Narita Shigelru Ukai Taleji Ksiso et s. Jourmal ef Nadeer Materiaia 2006 351: 241-246.Developestnt of wo-step softeaing heat trestment forJournsl of muclesr sciemce and technology. 2004 41 rmanufacturing 12Cr-ODS ferritic ateel tubes [ J] -(10); 1008-1012.[15]章林，曲选辉，何新该，等，ODS候索体俐的研究进展 [3.材料料学与工程学握，2009.27（4）：639-643.[16] Takeji Kaito Shigeharu Ukai. Setoshi Ohtsuka et al. Development of ODS Ferritic Steel Cladding for theAdvanoed Fast Reactor Foels[C]. Proceeding of Global[17] T Yoshitake Y Abe N Akesako et al. Ring-tensile 2005 Tsukube Japan Oet9-13 2005 196.prsperties of iradiated oxide dispersion strengthesednuclear materials 2004 329-33 :342-346. ferritic/martenaitic steel claddings [J] Journal of[18] S Yamnshita N Alkasska S Ukasi et al. Microatructunl develop of s heavly neutronrirradated ODS ferritic steel(MA957) at elevated temperature [J]. Jourmal of Nuclear[19] Toloxzko M B Geles D S Germer F A et sl. lrradiatien Materials 2007 367-370:202-207 Creep and Sordling from 400 to 600°C ef the OhideDispersioe Strengthened Ferrtic Alloy MAs67[I]. Joursal of Nuclesr Materiais. 2004 329-333 (Part 1): 352.[20] Shigehare Ulkai Takeji Kaito Masayuki Stki et al.Oxide dispersice strengthened ( ODS ) fuel pins fabrication for BOR-60 irradiation test[J]. Journal of[21] Takeji Kaito Shigeharu Ukai Alexander V. Fuel Fin noelear science ad techmology. 2005.42(1) : 109-122Irrsdiatios Test at up to 5 at% Burnup in BOR-60 forOside Dispersin Strengthened Ferritic Steel Claddings [J] Joursal of muclear seiene and technology 2009 46(6) :529-533. 辐照剂量15dpa，辐照温度为400~550℃.辐 照试验结果：在上述条件下，样品仍保持足够的强度和塑性.样品的透射电镜观察结果表明：样品中的氧化物颗粒具有足够的稳定性.为了验BOR-60中进行了两盒组件的辐照试验（） 证ODS包壳管在高燃耗下的结构完整性，在 5结束语 和抗辐照肿胀性能，被认为是高性能快堆燃料 ODS合金由于具有优异的高温力学性能元件包壳材料最有竞争力的候选材料，尽管国内、国际上开展了很多关于ODS合金的研究，但还有很多问题函待解决，例如：ODS合金制 备工艺复杂，涉及操作程序众多，需优化制备工艺以降低成本；另外，ODS合金的焊接、端变、被劳，特别是辐照性能等数据库有待充实完善.作，以便为该合金在核能领域的应用提供支持. 国内应尽快组织开展ODS合金系统的研究工 参考文献： [1] A Alermo V Lamberd M H Mathon et al. Effeets of the fsbrication route on the microstrueture andincluding neutron irradistion performances [ C ] . meehanieal behaviourof ODS-14% Cr ferritic alloyInternational Symposiurm on 6-7 Dec. 2003. Kyoto. Japan.[2] T Keito T Narita S Ukei et al. High temperatureoxidation behavior of ODS steelsCI3. Journal of Nuclear Materials 2004 329-333 1388-1392.[3]郭丽据，化学续制备氧化物弥散强化（ODS）铁家体钢 研究[D].北京：北京科技大学，2011.[4]彭展术，化学硬润法ODS铁素体合金的哥究[D].北[5]那丽够，贾成厂，期本美，等.制备Y弥散铁素体合 京：北京科技大学，1998.金粉末方法的研究[J].粉末冶金技术，2009（27）5.[6]Z Okxists N Baluc. Effet of mecharical alloying atmosphere on the mierostructure snd charpy impectproperties of aa ODS ferritic ateeli [J] - Joural of[7] Noeiyuki Y lwats Tong Liu. Peng Dos E: al. Elet of Nuelear Materials 2009 386-388 ;426-429.proprtis of ODS ferie stls [J]- Joumal of Nadear MA environmest on tbe mechanicsl and mierostructurslMaterislis 2011.[8] S Yamashita Seichi Watanabe. Somei Ohmuki. et al. Elfect of mrchanical alloying perameters on irradaticedamage in oxide dispersion strengthennd ferritie steels[J].
