质谱法测定西安脉冲反应堆Tc变率
徐江，李志明，凡金龙，李雷松，翟利华，欧阳小平，王群书
（西北模技术研究所，陕西西安710024）
摘要：热堆是变长寿命放射性驳变产物的有效途径之一.西安脉冲反应堆属于低中子通量热堆（满功率运行时热中子通量密度为4.5×10cm"s）.利用该堆开展了6个裂变产物”Tc靶的建变技术 研究，经过6h演功率辐报，“Tc辐照产物Ru在靶件中的含量接近10"水平，为测定”Tc的变率，采用高灵敏的质谱分析方法准确测量辐照产生的痕量Ru的量.为克服本底干找和同质异位素的影响，采用单接收ICP-MS测量了未辐照前詩金属靶件中的杂质含量，采用”Ru同位素稀释多接收电感耦 合等离子体质谱技术测定了化学新样流程本底物的含量，并对流程本底中Ra同位素比值进行了分析.最后采用同位素稀释质谱技术测量了6个辐照靶件Ru的含量，结果表明，嫂变率测量值的扩不确定度好于1.5%.
关键司：变率；”Tc西安脉冲反应堆；MC-ICP-MS
中里分类号：0562.6 文章标志码：A
文章编号：0258-0918(2015)02-0367-06
Determination of"TcTransmutationRatein Xi'an Pulse Reactor by Mass Spectrometer
XU Jiang LI Zhi-ming FAN Jin-long LI Xue-song ZHAI Li-hua OUYANG Xiao-ping WANG Qun-shu
(Northwest Institute of Nucleer Technology. Xi'as of Shssmxi Prov 71en24 Chioa)
Abstract; Thermal reactor is an effective transmutation way of long-lived fissionproducts. Transmutation of six fission product targets containing *Te was studied inXi'an Pulse Reaetor which is a low flux reactor with the thermal neutron flux density of about 4.5× 1o” cm s.After a 6-hour irradiation of effective full-power theconcentrations of Ru as the transmutation product of "Tc in the targets were on thelevel of 10*. In order to determine the "Tc transmutation ratio. measurement of traceRu in the irradiated targets by highly sensitive mass spectrometer was conducted But the mass spectrometry analysis of low-level Ru was interference by background andisobars. Firstly the amount of impurities in the targets was analyzed before irradiastion
and then the Ru background including content and isotopic rates during the chemical preparation procedure were determined by "Ru isotope dilution with MC-ICP-MS atlast the I*Ru amount of six irradiated targets was measured by isotope dilution massspectrometry. Result shows that the expanded uncertainty of the result is better than1. 5 %.
Key words: transmutation rate; *Tc; Xi'an Pulse Reactor; MC-ICP-MS
核电大规模发展累计产生了大量的长寿命求苛刻，受1Tc半衰期15.8s的时间限制，着人类生存环境，因此，放射性废物处置已经件传送时间和Te测量起止时间等要求精度 较高.在挪威EFTTRA-T1实验中，对高通量（10cm-²s水平）热堆中6个Tc金属靶进行了长达193天的满功率辐照，采用电子探针和质谱分析技术，分别对靶件微区和靶件平均变率进行测定，靶件中”Tc的变率达 到6%.由于采用高通量堆长时间辐照，其变率高，产生的燈变子核Ru达到常量.采用质谱分析技术测定变率时，本底对耀变子核Ru的干扰可以忽略，相比欧美等核技术 发达国家，国内相关研究工作起步较晚，目前尚处于原理实验阶段.国内研究用高通量反应堆堆数量极少（仅一座），辐照经费昂责且申请时间长，大量的基础性变原理参数实验如辐照效率、材料特性、制靶技术等需基于数量更多的 低通量反应堆开展研究工作，此时，极低的媚变率测试是研究的主要难题.在我国长寿命裂变产物Te热堆喧变实验中，西安脉冲反应堆中实验，”Te变率比部威EFTTRA-T1实验低 子通量和辐照时间均远低于挪威EFTTRA-T14个数量级，变子核Ru仅为痕量水平.因此，Ru的分析受到靶件和化学制样流程本底干扰较为严重，克服干扰实现低媛变率的准确测定是本文研究重点，
成为核工业发展的一个重要环节，核素嫂变技术利用核反应将长寿命放射性核素转变成稳定的非放射性核素，是核工业可持续发展的一种选择.
变产物和超轴元素，基于核索对不同能量中子 针对主要来源于反应堆的长寿命放射性裂反应截面的差异，分别采用热堆和快堆中子辐照婧变的方法，可减少绝大部分反应堆产生的放射性废物，其他少量中子反应截面较小的核 素，可采用加速器嫂变技术.
长寿命放射性裂变产物一般对热中子具有较高的反应截面，采用热堆变长寿命放射性裂变产物具有广泛的应用前景，欧、美、俄等均开展了热堆变的技术研究工作."Te和1 核素因具有裂变产额高、半衰期长、毒性大且在自然环境相对易扩散等特征，是长寿命裂变产物变研究的主要关注核素，成为国际上长寿命裂变产物热堆变技术研究的重点，包括俄 罗斯、欧盟、日本、韩国等均已开展”Tc、1等长寿命裂变产物的变技术研究"，我国在“十一五”后期启动先进核能发展技术研究，采用热堆嫌变长寿命故射性裂变产物”Tc、1是研究重点之一，本文将介绍本实验室利用西安 脉冲反应堆开展热堆变技术研究过程中研发的质谱技术测定”Tc娘变率的方法.
1基本原理
欧盟TARC联合研究项目组对Te和I进行热堆辐照嫂变实验，采用快速测定”Tc 变的短寿命核素Tc的技术方案：样品短时间辐照后，采用“跑免”装置快速送人特殊设计放射性测量装置中，对Tc进行快速测量以测定"Tc婶变率.该技术方案较为复杂，要求专较大，在我国热堆嫂变”Tc技术研究过程 用实验装置，改造耗费较高.且对测量条件要中，采用同位素质谱技术测定Tc人工变
"Tc中子嫩变反应通道为”Tc（n，y）1Te→Ru，Tc经β衰变至Ru的半衰期 仅为15.8s，远小于变率测量实验中子辐照时间（1小时以上），采用放射性分析方法测量”Tc困难比较大，装置方案复杂且测量不确定度
2试验与方法
2.1仪器与试剂
2.2制靶和辐照
率，对毫克量级高纯的”Tc金属粉末进行中子 辐照，以浓缩同位素“Ru为稀释剂，采用同位素稀释质谐法测定”Tc靶辐照产生的稳定1Ru的量，计算”Te婧变率.
的"Ru对变产生的Ru的影响，首先对未 为克服靶件和化学制样流程本底中存在辐照”Tc靶件进行相同化学溶样、分离纯化流程制样，对直接溶样溶液进行稀释后进行全质量谱扫描，评估”Tc金属靶件中杂质的含量水平，扣除全部杂质即为变母核”Tc总量；对 经分离纯化化学制样的靶件样品进行Ru丰度、Mo丰度及其含量水平检测，以扣除辐照样品溶液中Ru、Ru和Mo、1Mo的干扰影响.
ELEMENT 型ICP-MS（德国Finnigan器（GE公司），样品提升率约为0.1ml/min. MAT公司），AR40-1-FM01E型微量同心雾化
Nu Plasma 型MC-ICP-MS（英国NuInstruments公司），测量采用法拉第杯同时接收，AR40-1-FM01E微量雾化器，样品提升率 约为0.1ml/min.
天然Ru标准溶液为ICP-48H（美国AccuStandard公司），浓度为1000μg/ml国家实验室生产，"Ru丰度>94%. （0.5%）：Ru浓缩同位素物质为美国橡树岭
电子纯硝酸，北京化学试剂研究所生产.
采用十万分之一天平称重约50mg的”Tc金属粉末，粉末表面用铝粉（约1g）填充压实作 为”Tc靶的外包装材料，对每个靶进行编号记录.共制辐照靶样7个，其中1个进行靶样及
流程本底含量、Ru丰度分析，6个在西安脉冲 反应堆中进行辐照，进行变率的测定，为防止”Tc的泄漏沾污，靶样制备和辐照冷却后靶的溶解、化学分离纯化等制样全过程均在密封手套箱内进行.
"Tc靶样在西安脉冲反应堆中央垂直孔道内进行辆照6h，其反应推稳定运行条件下水腔热位置中子注量率约为5×10”cm².s.辐照后的靶样冷却15天后，经检测确认每个靶样的放射性剂量小于20mSv后，送化学实验 室进行制样分析，
2.3辐照后样品中Ru定量测定
Ru的定量采用二步同位素稀释质谱法，首先采用天然Ru浓度标准测定浓缩 Ru同位素的浓度，然后用Ru溶液标定辐照靶件中Ru的浓度.Ru的测量过程中，需要考虑同质异位素干扰问题，结合放化分离和本底样品测量克服干扰影响.
2.3.1本底干扰分析
辐照用Tc靶来源于反应堆裂变产物，经化学流程从高放乏燃料中提取，经一系列的物理和化学纯化处理，最终制成高纯度的”Te金产额呈双驼峰特征，分析裂变产额曲线质量数 属粉末.核材料（U和Pu）裂变反应产物99和100及其附近裂片衰变链可见，影响变子核Ru的核素可能包括：乏燃料溶液中临近质量数的裂变产物钼和钉的同位索，在高放乏燃料中相关核素含量相近，由于变子核Ru 产率较低，化学流程提取纯化制成”Tc金属靶中钼和钉的残留量不可忽略.
影响变核Ru质谱定量准确性的因素Ru流程本底等.”Tc金属靶中变子核Ru 包括Mo同质异位素干扰和”Tc强峰干扰、分析干扰核索详见表1.
表1摊变子核Ru分析干扰核素Table 1The interferential elements of * Re
92 94 95 96 97 98 99 100 101 102 104流程本底 Mo Mo Me Mo Mo Mo Mo刹变产物残留 流程本底 Mo Ru Mo Ru Mo Ru Te Mo Ru Ru Ru Ru Ru Ru Rs变子核 Ro
对”Te靶样进行杂质分析，以评估靶件及化学制样过程引人Ru的量.”Tc金属粉末 由天平准确称重，手套箱内负压条件下用强碱体系溶解样品溶样，用于制源和质谐测定.靶件溶解液采用2%电子纯硝酸称重稀释约10之后，采用ICP-MS进行全谱扫描，采用离 子计数技术测定杂质元索含量，由离子计数测量结果计算”Tc靶中杂质元素含总量小于0.01%，对变母核”Tc质量的影响可以忽略.
和天然Mo同位素比值情况认为，Mo本底的 干扰小于1×10-”.测试结果表明：经化学纯化后溶液中，TcH复合离子和Mo的干扰均可忽略.
2.3.2”Ru稀释剂溶液浓度的标定
左右原液，称重逐步稀释至约100ppb.称重 溶解“Ru浓缩同位素金属物质至10ml稀释Ru天然浓度标准溶液至约100ppb.按同位索稀释质谱法最佳稀释比称重”Ru浓缩溶液. 同位素溶液和Ru天然浓度溶液配置混合
称重约20%溶解液，采用与辐照后样品制备相同的化学分离纯化流程提取钉，采用MC-ICP-MS对未辐照靶件和流程中引人的Ru进行同位素丰度分析，测得Ru同位素Ru、RuRu/Ru-0.672，该比值比天然Ru同位素 与Ru的比值分别为Ru/1Ru=0.0997、比值约低9%，分析认为包括裂变产物残留与天然Ru流程本底两个部分.
采用MC-ICP-MS分别测定Ru浓缩同位素溶液中Ru各同位索比值、天然Ru同位索比值和7个混合溶液中Ru同位素丰度比，应用10-* g/g. 同位索稀释公式计算”Ru浓度为9.7933×
2.3.3靶中Ru生成量测定
在密封手套箱内，采用强碱性溶液溶样后，每个靶样溶液称取约1/5溶液，称重添加”Ru 浓缩同位素物质溶液，充分混合后经化学流程分离纯化制样，由MC-ICP-MS测定样品中的Ru含量.
采用MC-ICP-MS分别测量6个靶件溶液中 辐照后样品经碱溶后分离纯化Ru制样，Ru同位素比值，法拉第杯同时接收监测"Te、"Mo和"Ru等质量数离子流强度，观察Ru的同质异位素和“TcH复合离子的度之比小于10量级，”TcH复合离子对0 干扰情况.测量过程中Te与Ru的信号强Ru的干扰小于10-量级；Mo与”Ru离子流强度比小于1×10-”，综合考虑裂变产额比
应用同位素稀释质谱法计算辐照后靶样MC-ICP-MS分析Ru各同位素比值，扣除流程 中"Ru的含量，采用靶样空白本底流程样品过程引人的和靶件中Ru残留量，计算可得靶样辐照的Ru产量见表2.
表2安靶样中Ru的浓度含量 se o a
样品号 靶样溶液取料量/g Ru98_2 Rue/w Rwh CB/(10- g/g) (8/8~0T)1 5. 208 3 0 115 16 0.179 85 2. 200 4×10- 1. 662 2 0. 488 912 5. 058 3 0. 125 81 0.141 42 2.014 7×10- 1. 424 0 0. 289 843 5. 052 4 0. 100 01 0.189 38 2. 083 9×10-1 1. 576 1 0. 307 764 5. 502 6 0. 113 72 0.203 90 2. 094 p×10 1. 785 0. 334 125 $. 345 2 0 092 94 0.210 44 2.144 7×10 1. 555 3 0. 329 856 5. 483 6 0 092 75 0. 232 53 2. 160 4×101 1. 687 4 0 335 87
样称重数据，计算可得”Tc变率数据见表3. 表中变率测定结果在一定范围内变化，初步
2.4”Tc的变率测量结果
由表2中缠变子核Ru定量结果，结合靶
分析认为与靶件布放位置及堆内中子密度分布差异相关，布放位置相近的靶件之间测量结果
的在不确定度范围内是符合的.
表3Tc靶样变率测定结果Table 3 Results of the * Tc transmstation rate
样品号 样品中 样品中本座 犯样溶液 幅照交产 靶重/ 安率/Rum/(10-g/g) R/(10-g/g) 总量/s Re/10-g 10-²g1 1. 662 2 0.328 55 27 681 2 4. 510 2 5.887 7.662 1. 424 0 0.194 77 28 004 3 3. 933 3 5. 118 7.693 1. 576 1 0.206 81 26.992 5 4. 198 5 5.140 8.174 1.785 6 0. 224 53 26.583 3 4. 687 0 5.472 8 57v9 1. 555 3 0.221 66 28. 629 2 4. 389 2 5. 297 8.296 1. 687 4 0.225 70 27 884 8 4.642 3 5.057 9.18
2.5测量不确定度评定
水平.
依据ISO不确定度评定导则评定”Te变率测量结果的不确定度."Te变率测量结果的不确定度来源包括约50mg的”Tc金属粉末称重相对不确定度为0.4%，按B类不确 定度评定：金属粉末杂质含量影响低于0.1%，相对不确定度小于0.02%，按B类不确定度评定：天然Ru稀释剂浓度的相对不确定度0.3%，按B类不确定度评定；Ru同位素比值测量相对不确定度为0.1%，按B类不确定度 评定：Mo本底和”TcH*复合离子等干扰扣除的不确定度小于0.1%，忽略：样品中Ru本底不大于2%，对Ru定量结果的相对不确定度影响按0.4%计算，按B类不确定度评定：同 位素稀释质谱法定量Ru的相对实验标准偏差为0.3%，按A类不确定度评定.
由于高通量堆的建设运行成本高昂，目前世界范围内研究用核反应堆以低通量堆为主.低煌变率的测定技术，有利于应用低通量热堆，采用短时间辐照开展长寿命的变技术研究， 大幅拓展了放射性核素变技术研究范围，有效降低了变实验研究成本.
质诺技术是一种适用于痕量核素的超灵敏后的稳定子核生成量的分析.本文建立的基于 分析技术，可应用于多种放射性裂变产物变同位素稀释质谱法定量稳定变子核的方法，有望应用于测定"Zr、1Pd、1Sn、Cs等多数长寿命放射性裂片核索的变率.结合微区取样技术和激光烧蚀进样技术，可拓展应用于辐 照靶样变率空间分布特征测定，以考察靶件在不间布放区域中子通量对变的影响，为进一步辐照工艺研究提供支持.
依据不确定度传递公式计算变率测的合成相对标准不确定度为0.72%，相对扩展不确定度为1.4%，扩展因子为2.
参考文献：
[1]李金英，石磊，等，我国乏燃料后处理大厂建设的儿点[2]顾念及，等，我国先进核燃料循环投术发展战略的一些 思考[].核化学与放射化学，2011.33（4）.思考[J].核化学与放射化学，2011.28.[3] A. Abonadsn et al. Experimental Mesurements of "Tc and iaI Treasmutation in TARC at CErN. CERN/ET/Inertal Note (1997).[4] R. J. M Konings et al. Transmatation of Technetium in the Petten High Flux Reactor; A Comparison of
3结论
本文介绍了基于同位素稀释质谱法的”Te变核素测量方法，解决了Te低变率条件底和靶件中Ru、Mo的干扰问题，测定了1× 下痕量变子核Ru测定过程中，化学流程本10以下的低变率，扩展不确定度为1.4%
