聂长明，李小龙，肖云霞，罗娟，张方帅
（南华大学，湖南衡阳421001）
摘要：为研究锥酸-Salophen的一些特殊分子识别与催化性能，在真空和氯仿溶液中，采用密度泛函理论的振动频率，模报五种轴酰-Salophes与环已烯酮的作用模式，对配位前后帕酰配合物的几何构型、红外 （DFT）中的B3LYP/6-311G方法：对五种铺酰-Salophen的分子结构进行优化，真空条件下计算它们光谱、热力学性质、电子结构及配位后分子的分子轨道进行讨论分析，结果表明环已婚的氧原子与铺酰-Selophen的原子发生配位后改变酰-Salophen和环己婚酮的电荷分布，码了环己烯酮中C一C 与C一O之间的共能作用，使得整个配合物分子的稳定性加强，
关键词：密度泛函理论：轴酰-Salophen配合物：分子结构：红外光谱：热力学性质
申图分类号：O561.1；O641.121 文章标惠码：A文章编号：0258-0918（2015）02-0351-07
TheModeofUranyl-Salophen CoordinatingwithCyclohexenone
NIE Chang-ming LI Xiao-long XIAO Yun-xia LUO Juan ZHANG Fang-shuai
( *1012su o 3 * g jo )
Abstract: To study the special molecular recognition and catalytic performance ofUranyl-Salophen plexes an optimal calculation on the molecular structure of fivedensity functional theory (DFT) methods at B3LYP/6-311G** level. In vacuum we Uranyl-Salophen plexes in vacuum and in chloroform solution was studied usingcalculated their vibration frequencies and simulated the five Uranyl-Salophencoordinating with cyclohexenone Then their geometries IR spectrum thermodynamicproperties and electronic structures were discussed.The molecular orbit of the plexes which Uranyl-Salophen coordinating with cyclohexenone were also talken intoconsideration.The results showed that the uranium atom of Uranyl-Salophencoordinated with the oxygen atom of cyclohexenone changed both their electronicstructures in Uranyl-Salophen and cyclohexenone reduced the conjugation effects of C=C and C=O in cyclohexenone and the Uranyl plexes are more stable.
IR spectrum: thermodynamic properties Key werds; density functional theory; Uranyl-Salophen plex; molecular structure;
铀酰离子可与Salophen形成配位数为四的扭曲平面型配合物，轴酰离子中的两个氧原子结构如图1所示）的儿何构型进行了全优化.子占据配合物平面上下方的两个顶点位置，在 铺原子与Salophen的配位平面上，铀原子还可与其他分子发生配位作用，产生分子识别与分子催化等多种功能.如Valeriavan3号铺酰-Salophen催化苯硫酚与环烯酮共轭 AxelCastelli等人研究了图1中1号、2号、加成的反应动力学及催化机理，并发现随着轴酰-Salophen对环已烯酮缔合常数的加大，其催化作用越强，之后他们还发现引人单侧芳环取 代基的4号、5号轴酰-Salophen对环己烯酮的缔合常数有所增加，且上述不对称铀酰Salophen对环已烯酮缔合常数的大小顺序为5>4>3.1~5号轴酰-Salophen的分子结构未见报道.本文采用密度泛函理论（DFT）对 及他们与环己烯酮作用模式的理论研究目前尚1~5号铀酰-Salophen的分子结构及振动光谱进行量子化学计算和对比研究，并在此基础上模拟它们与环已烯酮的作用模式，获得了一些 有意义的结果.
Fig. 1 Structure of Uranyl-Salophen 图1仙酰-Salophen的分子结构
1理论方法与计算内容
1.1轴酰-Salophen的理论研究
选定6-311G（U原子采用准相对论丽势收峰为席夫碱配合物的特征峰，（RECP）基组）基组[，在真空和以SMD为
溶剂化模型的氯仿溶液下，对轴酰-Salophen（分真空条件下计算他们的振动赖率，频率校正因子为0.967911.之前的研究中，已对此计算方法的选择进行了研究].
1.1.1轴酰-Salophen分子的儿何构型
构型，表1列出五种配合物在真空以及溶剂化 图2给出了轴酰-Salophen优化后的儿何条件下的部分几何构型参数，原子编号如图1所示.U-N、U-O和U=O的键长与文献值相符合.1号、2号、3号铀酰-Salophen上苯环 中的C-C键长在0.1377~0.1435nm之间，4号、5号铀酰-Salophen上稠环中C-C键长在0.1357~0.1451nm之间，真空条件下2~5号铀酰-Salophen中的芳环取代基与被取代氢所在苯环的二面角分别为一46.8°、-47.5°、 一103.7°、一113.3°，差别较大.五种轴酰Salophen结构都具有C对称性.真空和溶剂化条件下B3LYP/6-311G*计算得到五种配合物的儿何构型相差不大.
1.1.2铀酰-Salophen的红外光谱
对真空条件下5种轴酰-Salophen配合物进行振动频率计算（已作校正），计算结果给出的简正振动模式中没有虚频，表明优化得到的铀酰-Salophen几何构型处于真正的位能面上 极小点，计算所得红外数据（图3）跟实验值相近，由图中可看出，各相应的特征振动与配体相比，轴酰-Salophen中的C-N伸缩振峰由1696cm移动到1644cm附近，说明五种 配体中C=N上的N原子均与U发生了配位作用，形成了U-N键.C-O伸缩振动峰从1615cm移到1564cm附近，说明配体中C-O上的O原子参加了配位，铺酰-Salophen红外谱图中452~487cm处出现吸收峰，证 实形成了U-O键，轴酰-Salophen分别在用密度泛函理论（DFT）的B3LYP方法，团UO的不对称伸缩振动.C-N的振动吸
图25种铂-Salophen的儿何构型
Fig. 2Geometry structure of five Uranyl-Salophens
Table 1A part of the moleular grometry parameters of five Uranyl-Salophens 表15种轴酰-Salophen的部分分子几何构型参数
Complex 1 Complex 2 Complex3 Complex 4 Complex 5Panmeters vacuumHCClvaruumHCCl vacuum HCC vacuumHCChvaruumHCClBond R(U-0) 0.17830.1794 0.178 30.179 4 0.178 3 0.179 40.178 4 0.179 30.178 40.179 3/q R(N-U) 0.25370.25420.25360.25400.25360.25460.25380.25420.25410.2547(0--0)V R(O -U) 0.225 0 0.225 4 0.224 9 0.225 20.22490.2251 0.2249 0.2256 0.2248 0.2253 177.8Bond A(N -U-N) 179.9 65.2 64.8 179.9 65.0 177.2 64.8 179.9 65.2 177.3 64.6 179.6 65.0 176. 5 179. 6 177.4angle/ A(O-U-O;) 150.0 151.8 151.8 152.9 150.8 153.3 150.9 152.3 64.8 64.9 151.2 153.6 64.4D(N-O-O-N) 0.0 a.0 0.0 0.0 -0.2 0.2 -0.7 -0.3 -0.6 0.3Dihedral angle/ D(O -O-N-U) -2.1 1.7 -1.8 -1.9 -2.0 -1.8 -2.0 -1.7 -2.1 -2.1D(C-C-CC) 46.8 -47.8 47.5 -48.7 -103.7 -94.9 -113.3-110.41696 ZE1 Complex 1w Ligand2 1615 Complex 2 1644 1 564 1348 940Lignd3 2Lid4 Ligand5 xodse3184 Complex 05 500Wavelength/cm
图3Salopben配体及5种镇酰-Salophen的红外光谱
1.2轴酰-Salophen与环已烯酮的配位模式
1.2.1铺酰-Salophen与环已烯酮配位分子的 几何结构
在相同的理论水平上，研究了轴酰Salophen与环已烯酮的配位模式，得到了不同轴酰-Salophen分别与环已烯酮配位后的儿何 构型，计算了它们的振动频率，频率校正因子为0.967 9
图4给出了1~5号轴酰-Salophen与环己烯酮配位后的儿何构型，表2列出五种配合物 与环已烯酮配位后几何构型参数，原子编号如图1所示.结果表明轴酰-Salophen的铀原子
与环已烯酮的氧原子发生配位后轴酰Salophen的R（N-U）、R（O-U）变长，A（N-U-N）减小，A（O-U-O）变大.说明铀酰-Salophen与环已烯酮发生配位后铀酰 Salophen中的N、O原子与U原子的配位有所减弱.6号、8号、9号、10号配合物中R（OU）的大小顺序为10<9<8<6，说明单侧芳环取代的轴酰-Salophen随着取代基的加大其与 环已烯酮的配位越稳定.此结论与文献相符合.8号、9号、10号轴酰配合物中二面角D（CC-C-C）比对应的3号、4号、5号铺酰Salophen有所减小，且配位后分子中芳环取代 基所在平面与环已烯酮所在平面基本平行，表明8号、9号、10号轴酰配合物中的芳环取代基对环已烯酮有单侧位阻作用. 图45种酰-Salophen分别与环己储酮配位后的儿何构型 Fig. 4Geometry structure of five Uranyl-Salophens coordinated with cyclohexenone Table 2A part of the molecular grometry parameters of 6~ 10 Urany-Salophen plexes 表26~10号轴酰配合物的部分分子几何构型参数 Complex 6 Complex 7 Complex 8 Complex 5 Complex 10Bond R(U-0) R(N-U) 0.1784 0.2598 0.1783 0.260 2 0.1792 0.2590 0.1791 0.2605 0.1792 0.260 3length/nm R(O-U) 0.2263 0.227 7 0.228 1 0.2286 0.258 3R(O-U) 0.2543 0.2517 0.2540 08520 0.2259Bond A(O-U=0） A(N-U-N) 178.1 63.0 178.3 62.7 177.7 63.1 177.4 63.0 177.4 63.0srgle/ A(O -U-O) 156.8 158.7 157.1 157.0 157.0A(O -U-O ) 76.9 79.8 783 77.2 78.6Dhedral D(C-G-CnC) D(N-O-O-N) -0.1 -48.1 1.0 43.4 -0.7 -77.4 -58.7angle/. D(O-N-U-O) -1.8 -4.0 -3.8 0.6 0.5 0.8 23 Salophen对环已烯酮产生不对称催化作用的 可以认为这是单侧芳环取代的不对称袖酰主要原因，此结论与文献[4-6]所述相符合. 1.2.2轴酰-Salophen与环已烯酮配位后的成 键分子轨道 对配合物轴酰-Salophen与环已烯酮配位后的成键轨道（MO）进行分析.图5给出了10号轴酰配合物的部分成键分子轨道，其中绿色 部分与红色部分分别表示分子轨道的正负相位.由图可知配合物分子中稠环与环已烯酮的成键轨道相互平行，且配合物中稠环成键分子轨道大Ⅱ键的正相面与环已烯酮成键分子轨 道的负相面相对，两平面间的距离约为0.375nm，表明稠环对环已烯酮有位阻作用， 图510号酰配合物的部分分子轨道图Fig. 5A part of oceupied molecular orbit of plex 10 1.2.3轴酰-Salophen与环已烯酮配位后的红 外光诺 对轴酰-Salophen与环已烯酮配位后的儿何构型进行了振动额率计算（已作校正），所得简正振动模式中没有虚频，说明真空条件下 6~10号轴酰配合物处于真正的位能面上极小点.计算得到了五种轴酰-Salophen与环已烯酮配位后的红外光谱图（图6），从图中可以看出，铀酰-Salophen与环已烯酮配位后相对于铀酰-Salophen的C=N、C-O伸缩振动频率相差 不大，说明配位后的配合物中C=N、C-O中的N原子和O原子依然与U发生了配位作用.配位后分子分别在925~929cm-出现强吸收峰，相对于1~5号铀酰-Salophen向低波数方 向移动，为铺酰基团UO的不对称伸缩振动吸收峰.环已烯酮中C-O的伸缩振动频率吸收峰从1646cm向高波数移动到1696cm左右，C=C的伸缩振动频率吸收峰从1684cm向低波数移动到1664cm左右. 说明环已烯酮与铀酰-Salophen发生配位作用后其C-O与C=C的共轭作用减募，表明铀酰-Salophen衍生物对环已烯酮具有催化还原作用[*]. Wevelesgth/cm 图66~10号输酰配合物的红外光图Fig. 6 IR spectra of 6~10 Uranyl plexes 1.3轴酰-Salophen与环已烯酮配位前后的热 力学性质 前后各配合物在298.15K，1个大气压下的热力 表3列出了轴酰-Salophen与环己烯酮配位学性质.Cv、S的单位是1×10²kJmol-K，H的单位是1×10²kJmol.从表中数据可知6~10号配合物的分子恒容热容、比相对应的1~5号轴酰-Salophen有所增加， 给有所减少.由表4数据可得铀酰-Salophen（US）与环已烯酮（E）配位得到配合物（USE）的反应（USE→USE）为放热反应，且由于G<0，说明此反应在热力学上是可行的. 表31~10号轴酰配合物的热力学性质Table 3Thermal properties of 1~10 Uranyl plexes Complex 5Complex Complex 7c Compiex 1 376.213 Complex 2 543. 941 Complex 3 460. 257 Comgiex 4 564 706 581. 559 503. 895 670. 460 Complex B 586. 848 Complex 9 689 975 Compilex 10 706. 406s' 664 612 870. 285 775.147 81L 129 895 966 852. 800 1 060. 410 954. 810 1 071. 920 1 070.210H*4 353 608 5 566 706 4 960.157 5 786.854 5 967 35 5 163.973 6 377.081 5 770 276 6 577. 199 6 777.383 表4抽酰-Salopben与环己烯酮配位 过程中的函数变化 1.4轴酰-Salophen与环己烯酮配位前后的电 子结构 Table 4Thermodynamic change in the process ofUranyl-Solphen coordinated with cyclohexenone 表5比较了轴酰-Selophen与环已烯酮配位前后由Mulliken集居数分析得到的部分原子净电荷，原子编号见图1，同时给出了△En（△E为EMo与ELuMo之差的绝对 它们的前线分子轨道的能量EHoMo和ELuMo、能值）、偶极矩p、硬度、极化率a、化学势、亲电指数、电负性X和总能量E.其中，E、EM、EM、△E、7、μ、X和的单位为 eV；p单位为Cm；μ、x和a通过以下公式 Complex (k] • mol-) (kJ ▪ mol1) (kJ mol) H/ TaS/ G/USE-US -E 467. 391 5 41. 304 4 426. 087 1USE -US-E -500.1656 76.675 1 423. 490 5USE -US -E -495.5789 73.453 6 422. 125 3USE-US;-E 473. 012 7-19. 195 0 USE -US-E 471.285 1 43. 499 3 427 785 8453. 817 7
