化学转化膜
毕四富，李宁²，王亚伟，刘海萍，屠振密2（1.哈尔滨工业大学（威海）海洋学院，山东威海264209；2.哈尔滨工业大学应用化学系，黑龙江哈尔滨150001）BI Si-fu' LI Ning'² WANG Ya-wei'.²， LIU Hai-ping'，TU Zhen-mil2(1.School of the Ocean，HarbinInstitute of Technology at Weihai Weihai 264209 China;2.Department of Applied Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin150o01 China)
摘要：采用正交试验法对锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺进行优化，并研究了工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性等影响.根据实验结果优选锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺.该工艺含有氯化铬、硝酸、硼砂、镍盐和磷酸根，采用有机羧酸作配位剂.该工艺能获得外观均匀黑亮、附着力良好的膜层，中性盐雾试验出白锈时间大于96h.
关键词：三价铬；黑色钝化；锌铁合金镀层；耐蚀性
Abstract:The bath positions of trivalent chrome black passivation for zinc-iron alloy coating were optimized by orthogonaltest method.The effects of operation conditions on the appearance and the corrosion resistance of the passivation film were alsoinvestigated. An optimal passivation technology of trivalent chrome black passivation was confirmed based on the aboveexperiments.This passivation bath contains chromium （II1) ions，nitrate ions，nickel（II） ions，phosphate and organic acidwhich is used as plexing agent.The passivation film obtained from the optimal technology has a bright and uniform blacksurface，good adhesion to the electroplatedzinc-ironalloy coating，andno whiterust generated on the passivatedzinc-iron alloycoating after exposure in neutral salt spray for 96 h.
Key words:trivalent chrome；black passivation;zinc-iron alloy coating; corrosion resistance
中图分类号：TQ153.1 文献标识码：A
文章编号：1000-4742(2008)03-0021-05
锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺，得到了黑亮、且耐蚀性较高的膜层.
0前言
现代科学技术和工业的发展对防护性镀层耐蚀性能要求不断提高，传统镀锌层已不能完全满足要求[1-2].近年来通过电镀锌合金提高耐蚀性引起了研究者的广泛关注3；其中，最有发展前途的是锌-铁合金[35].电镀锌-铁合金已经广泛应用于汽车、仪表、机械等行业中的表面处理".然而，锌-铁合金镀层需要进行钝化处理，否则，在腐蚀介质中，由于形成腐蚀微电池，其耐蚀性还不如锌镀层[3.5].
1试验
1.1工艺流程
在4cm×5cm的低碳钢片上电镀锌-铁合金后进行三价铬黑色钝化.
工艺流程：
除油-→除锈-→弱浸蚀-→电镀锌-铁合金→出光-→钝化→吹干
目前国内锌-铁合金镀层黑色钝化大多沿用镀锌层黑色钝化工艺.然而，未能在锌-铁合金镀层上获得理想的黑色钝化膜3.此外，关于锌-铁合金镀层黑色钝化的研究多集中在六价铬钝化工艺；而对三价铬黑色钝化工艺研究得较少.三价铬黑色钝化相对三价铬彩色、蓝白钝化还不成熟[7-8.因而开发锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺具有重要意义.
各工序之间要求水洗于净.所得镀层中铁的质量分数为0.2%~0.5%.
1.2钝化膜性能测试
1.2.1钝化膜成分与厚度的测定
采用德国Brukeraxs公司S4-Explorer型X射线荧光光谱仪（XRF)，对钝化膜的成分及厚度进行分析.
本文在大量单因素实验基础上，以正交试验法对锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化液组分进行了优化，并研究了工艺条件对膜层性能的影响.确定了
1.2.2耐蚀性测试
（1）电化学测试
在H型电解槽中，使用美国Gamry电化学工
作站测试钝化膜的Tafel曲线及电化学阻抗谱.测试溶液为质量分数3.5%的NaCI溶液，研究电极为1cm²的试片，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE).文中电位均相对于SCE.
（2）中性盐雾试验
中性盐雾试验（NSS）按国标GB/T10125-1997进行.采用无锡市锡华试验设备有限公司盐雾腐蚀实验箱.试验溶液为质量分数5%的NaC1溶液，连续喷雾，pH值6.5～7.2，试片放置角度15°，试验温度（35土2）℃，80cm²、1h沉降量为1~2mL.评价指标为试验开始至出现白色腐蚀产物的时间.
1.2.3钝化膜附着力测试
按国标GB9791-2003进行测定.用无砂橡皮在试片表面以一定压力来回摩擦10次.如果在橡皮上没有比肉眼可见更大的非常轻微的沾染物和不存在因转化膜脱落而露出基体金属表面的痕迹，则判定转化膜附着力合格.
2结果与讨论
2.1钝化液组分的优化
在大量单因素试验基础上，确定三价铬黑色钝化液组分为氯化铬、硝酸、羧酸类配位剂M、硫酸镍及磷酸二氢钠.固定硝酸2mLL-，pH值2.0，温度50℃，钝化时间30s；选择氯化铬、硫酸镍、配位剂M和磷酸二氢钠作为主要因素，设计正交试验，优化钝化液组成.选用L（3")正交表.
正交试验优选pH值2.0，温度50°C，钝化时间30s，所得膜层深黑、光亮、均匀.膜层附着力经检验合格.
2.2工艺参数对钝化膜性能的影响
以正交试验优选的钝化液组分为基础，改变工艺参数，考察各工艺参数对钝化膜性能的影响，确定合适的工艺范围.
2.2.1pH值对钝化膜性能的影响
保持其它工艺参数不变，改变钝化液pH值，对所得试片进行外观和NSS试验，结果如表1所示.
表1pH值对钝化膜性能的影响
pH值 外观 NSS出白锈时间/h1.5 黑色、挂灰、不均匀 121.8 24黑色、不挂灰、亮、稍不均匀2.0 深黑、不挂灰、亮、均匀， 242.5 深灰色、不挂灰、泛彩、不均匀 243.0 12深灰色、不挂灰、很不均匀
由表1可看出，当pH值在1.8～2.0时可以得到外观质量较好的黑色膜层.
为进一步了解膜层性能，对在不同pH值的钝化液中所得膜层进行了塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱测试.塔菲尔极化曲线腐蚀电位和腐蚀电流密度，如表2所示；钝化膜阻抗谱波特图，如图1所示.
表2pH值对钝化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响
pH值 Jo./(μAcm-²) E(vs. SCE)/V1.5 18.6 1.121.8 34.2 1. 102.0 8.79 1. 052.5 15.0 1. 033.0 10.3 -1.09
图1pH值对钝化膜的阻抗谱波特图的影响
由表2可知，腐蚀电位随pH值升高先正向移动，pH值超过2.5后，又负向移动.腐蚀电流密度随pH值变化并不明显，在pH=2.0左右达到最低点.由图1可知，膜层低频阻抗随pH值升高而增大，pH值超过2.5后下降.这与塔菲尔测试结果基本一致.电化学测试表明：膜层耐蚀性随pH值升高而增大，达到最高点后下降.这可能是因为pH值较低时，反应较剧烈，H2生成速率快，阻碍了膜层生成，而且较低的pH值使得膜层溶解快，从而膜层较薄，耐蚀性较差.当pH值较高时，锌的溶解较慢，界面处pH值变化较小，膜层生成困难，因而耐蚀性变差.为保证膜层外观质量，pH值应保持在1.8~2.0.
2.2.2钝化温度对钝化膜性能的影响
保持其它工艺参数不变，改变钝化温度，对所得试片进行外观检测和NSS试验，结果如表3所示.由表3可以看出，当温度在50C时可以得到外观质量较好的黑色膜层.
为进一步了解膜层性能，对不同钝化温度所得
表3钝化温度对钝化膜性能的影响
钝化温度/(℃) 外观 NSS出白锈时间/h40 黑色、泛彩、不挂灰、不均匀 2445 黑灰色、不挂灰、亮、不均匀 3250 深黑、不挂灰、亮、均匀 2455 黑色、不挂灰、亮、不均匀 1660 黑灰色、不挂灰、不均匀 12
膜层进行了塔菲尔极化和电化学阻抗谱测试.腐蚀电位和腐蚀电流密度，如表4所示；不同钝化温度所得膜层阻抗谱波特图，如图2所示.
表4钝化温度对钝化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响
钝化温度/(℃） J./(μAcm-²） E(vs.SCE)/V40 4.98 1. 1445 11.7 1.0850 10.2 1 0655 14.1 1.1060 14.4 1 11
图2钝化温度对钝化膜的阻抗谱波特图的影响
由表4可知，钝化温度在50℃时腐蚀电位较正，腐蚀电流密度也相对较小；40℃时腐蚀电流密度最小.由图2可知，膜层低频阻抗随温度升高而降低，钝化温度在40～50℃所得膜层具有较高的阻抗，40℃时膜层阻抗最高.这与塔菲尔测试结果基本一致.电化学测试表明：膜层耐蚀性在钝化温度40℃时最好，温度超过50℃会明显降低.这可能是因为温度较低时成膜反应缓慢，成膜速率较低，因而膜层较致密，耐蚀性较好.温度过高，成膜速率以及溶解速率都较高，因而膜层较疏松，耐蚀性较差.根据膜层外观以及耐蚀性能，钝化温度应保持在45～50℃.
2.2.3钝化时间对钝化膜性能的影响
保持其它工艺参数不变，改变钝化时间，对所得
试片进行外观检测和NSS试验，结果如表5所示.由表5可知，当钝化时间在30～40s时可以得到外观质量较好的黑色膜层.
表5钝化时间对钝化膜性能的影响
钝化时间/s 外观 NSS出白锈时间/h20 黑色、泛彩、不挂灰、不均匀 3630 深黑、不挂灰、亮、均匀 2440 深黑、不挂灰、亮、不均匀 2450 黑色、不挂灰、亮、不均匀 1660 黑灰色、不挂灰、不均匀 8
为进一步了解膜层性能，对不同钝化时间所得膜层进行塔菲尔极化和电化学阻抗谱测试.腐蚀电位和腐蚀电流密度，如表6所示；阻抗谱波特图，如图3所示.
表6钝化时间对钝化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响
钝化时间/s Jcor./(μAcm-²) E(vs.SCE)/V20 6.26 1.0530 8.12 1. 0940 26.0 -1.0750 31.3 -1. 1360 87.1 --1.18
图3钝化时间对钝化膜的阻抗谱波特图的影响
由表6可知，随钝化时间增加腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大.由图3可知，膜层低频阻抗随钝化时间增加而降低.塔菲尔极化和阻抗谱测试表明：膜层耐蚀性能随钝化时间增加而降低，这与NSS试验结果相符.综合考虑膜层外观，钝化时间应选择在20～30s为好.
2.2.4添加剂对钝化膜性能的影响
由于硼能形成网状结构，理论上有助于形成钝化膜的骨架.因此，尝试向钝化液中添加4～20g/L硼砂.硼砂对膜层外观的影响，如表7所示.
表7硼砂对钝化膜外观的影响
p(硼砂）/(gL-) 4 8 12 16 20外观 黑亮 黑亮 黑亮黑亮（浅）黑亮（浅）
由表7可以看出，硼砂对膜层外观没有太大的影响.其质量浓度超过16gL-后膜层黑色变浅.为了确定硼砂对耐蚀性的影响，在质量分数为3.5%的NaC1溶液中，对不同质量浓度的硼砂溶液中所得膜层进行了塔菲尔极化和EIS测试.塔菲尔极化曲线，如图4所示.由塔菲尔曲线计算所得腐蚀电位和腐蚀电流密度，如表8所示.
图4硼砂对钝化膜塔菲尔极化曲线的影响
表8硼砂对钝化膜腐蚀电位和腐蚀电流密度的影响
p（硼砂)/(gL-1）E(vs.SCE)/VJcon./(μAcm-²)o -1.08 16.74 1.07 8.688 1.07 0.92612 -1.08 0.99716 1.06 5.6520 -1.07 12.0
由图4和表8可以看出，加人硼砂后，膜层塔菲尔极化曲线形状和腐蚀电位均未发生明显的变化.腐蚀电流密度在硼砂的质量浓度为8～12gL-1时达到最低点.
含有不同质量浓度的硼砂的钝化液中所得膜层阻抗谱图与Bode图，见图5.由图5可知，阻抗谱图有一明显的容抗弧，加人硼砂后弧半径增大，弧半径和低频阻抗在16gL-时达到最大.电化学测试表明硼砂对耐蚀性有较大的提高作用.
硼砂对耐蚀性的提高可能是因为硼的交联，增大了膜层的致密性，提高了膜层的机械隔离作用.其质量浓度过大(>16gL-') 耐蚀性和外观质量
都有不同程度下降.这可能是因为硼砂对钝化液pH值具有缓冲作用.其质量浓度过高导致反应界面处pH值变化困难，阻碍了钝化膜的生成，从而使得膜层颜色变浅，耐蚀性不再提高.综合考虑膜层外观和耐蚀性，硼砂的质量浓度为8～16gL-，优选为12gL-1.
图5硼砂对钝化膜的阻抗谱图的影响
2.3优选后最佳工艺
根据以上试验结果，确定锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化液.
钝化液配方及工艺条件：
氯化铬40g/L，硫酸镍20g/L，磷酸二氢钠16g/L，硝酸2g/L，配位剂M10g/L，硼砂12g/L，pH值1.8~2.0 45~50°℃ 20~30s.
在优选的工艺范围内，所得钝化膜外观深黑、光亮、均匀；同时按国标GB9791-2003测定膜层附着力均合格.测得膜层厚度为1.290gm-²，膜层成分（使用XRF测试；扣除Fe元素）的质量分数分别为Cr19.73% Ni 2.39% Si 0.028% S0.42% P7.28% 070.16%.
采用Tafel、NSS试验对未钝化以及钝化后锌-铁合金镀层进行耐蚀性能测试，如表9所示.
由表9可知，钝化后膜层自腐蚀电位略向正向移动，同时腐蚀电流密度也明显降低.NSS试验，膜层表面出现白锈时间大于96h，符合国标GB9800-88对2D级别铬酸盐转化膜NSS试验的要求.
[2]褚德威，全成军，韩玉华，等.锌-铁合金镀层黑色铬酸盐钝化工艺[J].材料保护，1995，28（7）：14-16.[3]王云燕，彭文杰，舒余德.Zn-Fe合金镀层黑色钝化工艺研究1钝化液组成成分的优化[J].电镀与涂饰，2003，22(5)：1-6.[4]杨才千，龙志林，王先友，等.Zn-Fe合金镀层的黑色钝化[J].表面技术，2001，30（2)：46-48.[5]Long ZL Zhou Y C，Xiao I.Characterization of blackchromate conversion coating on the electrodeposited zinc-ironalloy[J]. Appl Surf Sci 2003 218(1-4):123-136.[6]Bech-Nielsen G Larsen M K Jensen K A et al. Corrosionand dissolutionvalence ofachromatedZn-Fealloy studiedbyCMT and EC measurements [J]. Corros Sci 1994 36(11):1 907-1 919.[7]李秀英，三价铬钝化在生产中的应用[J].电镀与环保，2006，26(3):42-43.[8]Zaki Nabil.Producing Cr（VI)-free black finishing forautomotive applications:AESF SUR/FIN 2004 &.Interfinish2004 World Congress[C]. Chicago Illinois 2004; 494.
表9钝化膜耐蚀性能
试片状态 未钝化 钝化E(vs.SCE)/V -1.12 -1.08Jco-/(μAcm-2) 99.2 0.997NSS出白锈时间/h 1 >96
3结论
通过正交试验及各工艺参数单因素试验，优选锌-铁合金三价铬黑色钝化工艺.采用此工艺可获得均匀、黑亮且附着力良好的黑色膜层，中性盐雾试验出白锈时间大于96h.
参考文献：
[1]王云燕，彭文杰，舒余德.Zn-Fe合金镀层黑色钝化工艺研究Ⅱ工艺条件的优化及钝化膜耐蚀性能的研究[].电镀与涂饰，2003 22(6):12-16.
收稿日期：2007-10-22
环保型银镀层防变色剂的研究
StudyonEnvironmentFriendlyAnti-discolorationAgentforSilver Coating
郭国才
（上海应用技术学院化学工程系，上海200235）GUO Guo-cai
摘要：研发了一种环保型的银镀层防变色剂（FBS).通过H2S气氛暴露实验、Na2S浸渍实验和电化学实验，研究了该防变色剂及与其它缓蚀剂复配时对银镀层的防变色性能，确定了其最佳的质量浓度为0.2g/L.电化学实验表明：该防变色剂与其它缓蚀剂具有很好的协同效应，缓蚀效率大幅度提高.
关键词：银镀层；防变色；腐蚀速率
Abstract:An environment-friendly anti-discoloration agent（FBS） for sliver coating is developed.The optimum massconcentration of FBS is determined as 0.2 g/L by experiments of HS atmosphere exposition NaS soaking andelectrochemistry.The electrochermical experiments show that the agent has a good synergistic effect with other corrosioninhibitors，and the corrosioninhibition efficiencyisgreatlyimproved.
Key words:silver coating;anti-discoloration; erosion speed
中图分类号：TG174.42 文献标识码：A
文章编号：1000-4742(2008)03-0025-03
镀银层变色使镀银件的焊接性能下降、接触电阻增加，电能损耗加大，电子设备的稳定性、可靠性下降[-2].镀银层变色问题已引起国内外学者的格外关注，并进行了大量研究.在综合国内外有关防变色剂发展和研究的基础上，本文作者研制了一种环保型、水溶性的镀银层防变色剂FBS，并深人研究了该防变色剂的性能.
0引言
银镀层具有光亮的银白色，优良的导电、导热及焊接性能.随着电子技术的日益发展，银镀层广泛应用于计算机、通讯、家用电子产品行业.但是银镀层极易在大气环境中变色，由闪亮的光泽渐渐地转变为黄色、棕褐色，严重地影响镀银层的外观；同时
